Дегидрирование аминоборанов
Дегидрирование аминоборанов или дегидросочетание аминоборанов представляет собой химический процесс в химии основных групп и металлоорганической химии , при котором диводород аминоборана высвобождается в результате сочетания двух или более аддуктов . Этот процесс представляет интерес из-за возможности использования аминоборанов для хранения водорода .
Катализ
[ редактировать ]Многие металлокомплексы катализируют дегидрирование аминоборана (АБ). Катализ также наблюдался в отсутствие металлов. [ 1 ]
Пути
[ редактировать ]Дегидрирование AB в принципе дает (H 2 BNH 2 ) n и (HBNH) n . Мономеры (n = 1) крайне нестабильны по отношению к олигомеризации.
Металлкарбонильные катализаторы
[ редактировать ]6 группы Карбонилы металлов при фотолитической активации катализируют дегидрирование АБ. [ 2 ] Вторичные аминобораны дегидрируются с образованием циклических димеров или мономерных аминоборанов в случае более объемных групп амина. Аналогичным образом, первичные аминобораны дегидрируются в ходе двухстадийного внутримолекулярного процесса с образованием аминоборановых полимеров, которые в дальнейшем дегидрируются с образованием боразинов. [ 2 ] [CpFe(CO) 2 ] 2 также является эффективным предкатализатором, требующим фотолитической активации. Предполагается, что двухстадийный процесс сначала происходит путем дегидрирования аминоборана, координированного с металлом, с последующей циклодимеризацией на стадии удаления металла. [ 1 ]
Родиевые и иридиевые катализаторы
[ редактировать ]Первые катализаторы дегидрирования АБ были получены путем восстановления комплексов Rh(I) с образованием активного коллоидного гетерогенного катализатора . [ 1 ] Как и в случае металлкарбонильных катализаторов, объемистые вторичные аминобораны образуют мономерные аминобораны. Для катализаторов на основе RhL 2 - и Rh(H) 2 L 2 активная частица представляет собой гомогенный катализатор, при этом фосфиновые лиганды непосредственно взаимодействуют с процессом дегидросочетания. [ 3 ] Замена фосфиновых лигандов с P я от Pr 3 до P я Бу 3 существенно увеличивает скорость оборачиваемости катализатора. [ 3 ] В отличие от других катализаторов Rh(I), родиевый аналог катализатора Уилкинсона RhCl(PHCy 2 ) 3 (Cy=циклогексил) ведет себя как катализаторы RhL 2 и Rh(H) 2 L 2 как гомогенный материал. [ 1 ]
По сравнению с RhCl(PHCy 2 ) 3 иридиевый аналог обладает пониженной каталитической активностью в отношении дегидрирования нестерически затрудненных аминоборанов и повышенной активностью в отношении более стерически затрудненных субстратов. [ 1 ] Дегидросочетание первичных диборазанов NH 2 R-BH 2 -NHR-BH 3 может катализироваться катализатором Брукхарта путем превращения в связанные с металлом частицы MeNH-BH 2 и последующей полимеризации/олигомеризации. Было обнаружено, что та же самая реакция протекает в отсутствие металлического иридия при нагревании реакционной смеси. [ 1 ] Дегидрирование аммиач-борана с помощью катализатора Брукхарта приводит к количественному образованию циклического пентамера [NH 2 BH 2 ] 5 , а не к циклическим димерам, обычно наблюдаемым в результате других процессов дегидрирования амино-борана. [ 4 ] При катализе дегидрирования аммиака-борана катализатор действует гомогенно при загрузке катализатора 0,5 мол.%. [ 4 ] Вместо типичных высоких температур, необходимых для этого дегидрирования, реакция протекает чисто при комнатной температуре с полной конверсией субстрата за 14 минут. [ 4 ]
Металлоцены
[ редактировать ]4 группы Металлоцены также катализируют дегидрирование АБ. На активность влияет металл (Ti > Zr > Hf) и ингибирует объем. В отличие от других каталитических процессов, реакция протекает через линейный аминоборан [NR 2 BH 2 ] 2 , который затем циклодимеризуется посредством процесса дегидросочетания на металле. [ 1 ] Большинство цирконоценовых комплексов содержат цирконий в степени окисления +4, и системы являются малоактивными катализаторами дегидрирования аминоборана. [ 5 ] В отличие от этих систем катионный цирконоценовый комплекс [Cp 2 ZrOC 6 H 4 P( т Это) 2 ] + эффективно катализирует реакцию, наиболее ярким примером которой является дегидрирование диметиламиборана за 10 минут при комнатной температуре. [ 5 ]
Возможные применения
[ редактировать ]Хранение водорода
[ редактировать ]Дегидрирование аминоборанов термодинамически выгодно, что делает процесс привлекательным для систем хранения водорода. Аммиако-боран вызвал особый интерес из-за высокого массового содержания водорода (19,6%). [ 6 ] [ 7 ] образуются полиаминобораны и боразины . Дегидрирование происходит в три этапа, в результате чего в качестве нерастворимых побочных продуктов [ 6 ] [ 7 ] Реакции дегидрирования необратимы, что ограничивает полезность этого процесса для хранения водорода.
Перенос водорода
[ редактировать ]Дегидрирование аминоборана может сочетаться с переносом гидрида на ненасыщенные функциональные группы, обычно олефины, способом антимарковниковским . [ 8 ] [ 9 ] Гидроборирование олефина и выделение H 2 из аминоборана происходят в параллельных реакциях, снижая процент восстановленного олефина. [ 8 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г Штаубиц, А.; Робертсон, APM; Маннерс И., «Аммиак-боран и родственные соединения как источники диводорода», Chemical Reviews 2010, том 110, стр. 4079–4124. два : 10.1021/cr100088b
- ^ Перейти обратно: а б Кавано, Ю.; Уруичи, М.; Симои, М.; Таки, С.; Кавагути, Т.; Какидзава, Т.; Огино, Х. «Реакции дегидросочетания боран-вторичных и первичных аминоаддуктов, катализируемые карбонильными комплексами группы 6: образование аминоборанов и боразинов» J. Amer. хим. Соц. 2009 , 131, 14946-14957. два : 10.1021/ja904918u
- ^ Перейти обратно: а б Чаплин, AB; Веллер, А.С. «Амин- и димерные амино-борановые комплексы {Rh (P я Пр 3 ) 2 } + Фрагмент и их значение для дегидросочетания аминов-боранов, опосредованного переходными металлами», Inorg. Chem. 2010 , 49, 1111–1121. два : 10.1021/ic9020542
- ^ Перейти обратно: а б с Денни, MC; Понс, В.; Хебден, Ти Джей; Хейнеки, DM; Гольдберг, К.И. «Эффективный катализ дегидрирования аммиачно-борана» J. Amer. хим. Соц. 2006 , 128, 12048-12049. два : 10.1021/ja062419g
- ^ Перейти обратно: а б Чепмен, AM; Хаддоу, МФ; Васс, Д.Ф. «Разочарованные пары Льюиса, выходящие за пределы основной группы: катионные комплексы цирконоцен-фосфиноарилоксид и их применение в каталитическом дегидрировании аминоборанов» J. Amer. хим. Соц. 2011 , 133, 8826–8829. два : 10.1021/ja201989c
- ^ Перейти обратно: а б Фруэ, С.; Келлетт, Р.; Мэллери, К.; Молтер, Т.; Уиллис, штат Вашингтон; Кинг'онду, К.; Суиб, С.Л. «Пиролитическое разложение аммиачно-борана до нитрида бора» Неорг. хим. 2011 , 50, 783–792. дои : 10.1021/ic101020k
- ^ Перейти обратно: а б Мал, СС; Стивенс, Ф.Х.; Бейкер, RT «Дегидрирование топливных смесей, катализируемое переходными металлами». хим. Коммун. 2011 , 47, 2922–2924. два : 10.1039/c0cc03585h
- ^ Перейти обратно: а б Сьюэлл, LJ; Чаплин, AB; Веллер, А.С. «Гидроборирование алкена аминоборанами, катализируемое [Rh(PR 3 ) 2 ] + фрагмент. Механистическое понимание и тандемное гидроборирование/дегидрирование» Dalton Trans. 2011 , 40, 7499–7501. два : 10.1039/C1DT10819K
- ^ Кутюрье, М.; Андресен, Б.М.; Такер, Дж.Л.; Дюбе, П.; Бренек, С.Дж.; Негри, Дж. Т. «Использование боран-аминных аддуктов в качестве универсальных реагентов для переноса водорода, катализируемых палладием, в метаноле» Chem. Коммун. 2001 , 42, 2763–2766. два : 10.1016/S0040-4039(01)00300-8
Внешние ссылки
[ редактировать ]
СМИ, связанные с дегидрированием аминоборанов, на Викискладе?
