✖


Jump to content

Процесс Вакера

(Перенаправлено из окисления Вакера-Цудзи )
Чистая реакция в процессе Вакера

Процесс Вакера или процесс Хехста-Вакера (названный в честь одноименных химических компаний) относится к окислению этилена до ацетальдегида в присутствии хлорида палладия (II) и хлорида меди (II) в качестве катализатора . [ 1 ] Эта химическая реакция была одной из первых гомогенных катализов с палладийорганической химией, примененных в промышленном масштабе. [ 2 ]

История

[ редактировать ]

О реакции Вакера впервые сообщили Смидт и др. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

Разработка химического процесса, теперь известного как процесс Вакера, началась в 1956 году в компании Wacker Chemie . [ 6 ] В то время многие промышленные соединения производились из ацетилена , полученного из карбида кальция , — дорогой и экологически небезопасной технологии. Строительство нового нефтеперерабатывающего завода в Кельне компанией Esso недалеко от завода Wacker в сочетании с осознанием того, что этилен будет более дешевым сырьем, побудило Wacker изучить его потенциальное использование. В рамках последующих исследований реакция этилена и кислорода с палладием на углероде в поисках оксида этилена неожиданно дала доказательства образования ацетальдегида (просто по запаху). Дополнительные исследования превращения этилена в ацетальдегид привели к появлению в 1957 году патента, описывающего газофазную реакцию с использованием гетерогенного катализатора. [ 7 ] Тем временем компания Hoechst AG к гонке присоединилась , которая после подачи заявки на патент вынудила компанию Wacker создать партнерство под названием Aldehyd GmbH . Гетерогенный процесс в конечном итоге потерпел неудачу из-за инактивации катализатора и был заменен гомогенной системой на водной основе, для которой в 1958 году заработала пилотная установка. Проблемы с агрессивным раствором катализатора были решены за счет использования титана (вновь доступного для промышленного использования) в качестве конструкционного материала. для реакторов и насосов. Производственные мощности вступили в строй в 1960 году.

Механизм реакции

[ редактировать ]

Механизм реакции промышленного процесса Вакера (окисление олефинов хлоридом палладия (II)) привлекал значительное внимание в течение нескольких десятилетий. Аспекты механизма до сих пор обсуждаются. Современная формулировка описана ниже:

Каталитический цикл процесса Вакера. [ 8 ]

О начальной стехиометрической реакции впервые сообщил Филлипс. [ 9 ] [ 10 ] Конечную реакцию можно также описать следующим образом:

[PdCl 4 ] 2 − + C 2 H 4 + H 2 O → CH 3 CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl −

За этим преобразованием следуют реакции, регенерирующие катализатор Pd(II):

Pd + 2 CuCl 2 + 2 Cl − → [PdCl 4 ] 2− + 2 CuCl
2 CuCl + ⁠ 1/2 H 2 ⁠ O 2 → 2 CuCl 2 + O + 2 HCl

Расходуются только алкен и кислород. Без хлорида меди (II) в качестве окислителя металлический Pd (0) (образующийся в результате отщепления Pd (II) бета-гидридом на последней стадии) будет выпадать в осадок, останавливая реакцию после одного цикла. Эта стехиометрическая реакция была открыта в 1894 году. Воздух, чистый кислород или ряд других реагентов могут затем окислить полученную смесь CuCl -хлорид обратно до CuCl 2 , позволяя циклу продолжаться.

Исторические механистические исследования

[ редактировать ]

Ранние механистические исследования 1960-х годов выявили несколько ключевых моментов: [ 11 ] [ 8 ]

  1. В этой реакции не наблюдалось эффектов обмена H/D. Эксперименты с использованием C 2 D 4 в воде приводят к образованию CD 3 CDO, а эксперименты с C 2 H 4 в D 2 O приводят к образованию CH 3 CHO. Таким образом, кето-енольная таутомеризация не является возможным механистическим этапом.
  2. Незначительный кинетический изотопный эффект с полностью дейтерированными реагентами ( ⁠ k H / k D ⁠ = 1,07). Следовательно, можно сделать вывод, что перенос гидрида не является определяющим .
  3. Значительный конкурентный изотопный эффект с C 2 H 2 D 2 , ( ⁠ k H / k D ⁠ = ~ 1,9), предполагает, что этап, определяющий скорость, должен происходить до образования ацетальдегида.
  4. Высокие концентрации хлорида и хлорида меди(II) способствуют образованию нового продукта — хлоргидрина .

Многие механистические исследования процесса Вакера были сосредоточены на пути образования связи CO - стадии гидроксипалладирования . Генри предположил, что скоординированный гидроксид атакует этиленовый лиганд по внутреннему (син-) пути. [ 12 ] Позже стереохимические исследования Стилле и его коллег. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] поддерживают путь антиприсоединения, при котором свободный гидроксид атакует этиленовый лиганд. Условия экспериментов Стилле существенно отличаются от условий промышленных процессов. Другие исследования с использованием обычных промышленных условий Вакера (за исключением высоких концентраций хлорида и хлорида меди) также дали продукты, из которых можно сделать вывод, что нуклеофильная атака является реакцией антиприсоединения. [ 16 ]

Для выяснения механизмов реакции проведены кинетические исследования изотопозамещенных аллиловых спиртов в стандартных промышленных условиях (при низких концентрациях хлоридов). [ 17 ] [ 18 ] Эти результаты показали, что нуклеофильная атака — медленный процесс, в то время как предложенные механизмы, объясняющие более ранние стереохимические исследования, предполагали, что нуклеофильная атака — быстрый процесс.

Последующие стереохимические исследования показали, что происходят оба пути и они зависят от концентрации хлоридов. [ 19 ] [ 20 ] Однако эти исследования также оспариваются, поскольку аллиловые спирты могут быть чувствительны к реакциям изомеризации, и в результате этих реакций, а не в результате стандартного процесса Вакера, могут образовываться различные стереоизомеры.

Таким образом, экспериментальные данные, по-видимому, подтверждают, что син-присоединение происходит при низких реакционных концентрациях хлоридов (< 1 моль / л , условия промышленного процесса), тогда как антиприсоединение происходит при высоких реакционных концентрациях хлоридов (> 3 моль/л), вероятно. из-за ионов хлорида, насыщающих катализатор и ингибирующих внутрисферный механизм. Однако точный путь и причина такого переключения путей до сих пор неизвестны.

Еще больше усложняют механизм процесса Вакера вопросы о роли хлорида меди. Большинство теорий предполагали, что медь не играет роли в механизмах окисления олефинов. Тем не менее, эксперименты Штангля и Джиры [ 21 ] обнаружили, что образование хлоргидрина зависело от концентрации хлорида меди. Работа Хосокавы и его коллег [ 22 ] дал кристаллизованный продукт, содержащий хлорид меди, что указывает на то, что он может играть невинную роль в окислении олефинов. Наконец, исследование ab initio, проведенное Comas-Vives и соавт. [ 23 ] без использования медного сокатализатора было обнаружено, что предпочтительным путем является антиприсоединение. Этот путь позже был подтвержден экспериментами Андерсона и Сигмана без меди. [ 24 ] Другой закон кинетической скорости без протонной зависимости был обнаружен в условиях без меди, что указывает на возможность того, что даже небольшие количества медных сокатализаторов могут играть невинную роль в этой химии. Хотя эти работы усложняют картину механизма процесса Вакера, вероятно, следует сделать вывод, что этот и связанные с ним химические процессы могут быть чувствительны к условиям реакции, и могут действовать несколько различных путей реакции.

Еще одним ключевым этапом процесса Вакера является миграция водорода из кислорода в хлорид и образование двойной связи CO. Обычно считается, что этот этап происходит через так называемое отщепление β-гидрида с циклическим четырехчленным переходным состоянием :

Удаление гидрида Wacker
Wacker hydride elimination

Силиконовые исследования [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] утверждают, что переходное состояние альтернативный восстановительного элиминирования механизм реакции для этой стадии реакции является неблагоприятным и действует . Предложенным стадиям реакции, вероятно, способствуют молекулы воды в растворе, действующие как катализатор.

Альтернативное переходное состояние процесса Вакера
Wacker process alternative transition state

Промышленный процесс

[ редактировать ]

Промышленно используются два маршрута производства ацетальдегида: одностадийный и двухстадийный.

Одноэтапный процесс

[ редактировать ]

Этен и кислород пропускаются одновременно в реакционной башне при температуре около 130 °C и давлении 400 кПа. [ 28 ] Катализатором является водный раствор PdCl 2 и CuCl 2 . Ацетальдегид очищают экстрактивной перегонкой с последующей фракционной перегонкой . Экстрактивная дистилляция с водой удаляет легкие фракции, имеющие более низкую температуру кипения, чем ацетальдегид ( хлорметан , хлорэтан и диоксид углерода ) вверху, в то время как вода и побочные продукты с более высокой температурой кипения, такие как уксусная кислота , кротоновый альдегид или хлорированные ацетальдегиды, удаляются вместе с ацетальдегидом. внизу. [ 28 ] Из-за коррозионного характера катализатора реактор облицован кислотостойким керамическим материалом, а трубки изготовлены из титана .

Двухэтапный процесс

[ редактировать ]

В двухстадийном процессе реакция и окисление проводятся раздельно в трубчатых реакторах. В отличие от одностадийного процесса, вместо кислорода можно использовать воздух. Этилен пропускают через реактор вместе с катализатором при температуре 105–110 °С и давлении 900–1000 кПа. [ 28 ] Каталитический раствор, содержащий ацетальдегид, отделяют мгновенной перегонкой . Катализатор окисляется в реакторе окисления при давлении 1000 кПа с использованием воздуха в качестве окислительной среды. Раствор окисленного катализатора отделяют и направляют обратно в реактор. Кислород из воздуха полностью расходуется, а отработанный воздух циркулирует в виде инертного газа. Смесь ацетальдегида и водяного пара предварительно концентрируется до 60–90% ацетальдегида за счет использования тепла реакции , а сброшенная вода возвращается в испарительную колонну для поддержания концентрации катализатора. Далее следует двухстадийная перегонка сырого ацетальдегида. низкокипящие вещества, такие как хлорметан , хлорэтан и диоксид углерода На первой стадии отделяются . На второй стадии удаляют воду и высококипящие побочные продукты, такие как хлорированные ацетальдегиды и уксусная кислота , и получают ацетальдегид в чистой форме. [ 28 ] Из-за коррозионного характера катализатора оборудование, контактирующее с ним, покрыто титаном .

Как в одностадийном, так и в двухстадийном процессах выход ацетальдегида составляет около 95%. [ 28 ] а затраты на производство практически одинаковы. Преимущество использования разбавленных газов в двухэтапном методе компенсируется более высокими инвестиционными затратами. Оба метода дают в качестве побочных продуктов хлорированные углеводороды, хлорированные ацетальдегиды и уксусную кислоту. Как правило, выбор метода определяется сырьем и энергетической ситуацией, а также наличием кислорода по разумной цене. В общем, 100 частей этена дают:

  • 95 частей ацетальдегида
  • 1,9 части хлорированных альдегидов
  • 1,1 части непревращенного этилена
  • 0,8 части углекислого газа
  • 0,7 части уксусной кислоты
  • 0,1 части хлорметана
  • 0,1 части этилхлорида
  • По 0,3 части этана, метана, кротонового альдегида

и другие второстепенные побочные продукты

  • Технологическая схема, показывающая технологическую схему одностадийного процесса Вакера для производства ацетальдегида.
    Технологическая схема, показывающая технологическую схему одностадийного процесса Вакера для производства ацетальдегида.
  • Технологическая схема, показывающая технологическую схему двухстадийного процесса Вакера для производства ацетальдегида.
    Технологическая схема, показывающая технологическую схему двухстадийного процесса Вакера для производства ацетальдегида.

Окисление Цуджи-Вакера

[ редактировать ]

Появление процесса Вакера стимулировало множество исследований полезности и применимости реакций для более сложных концевых олефинов. Окисление Цуджи-Вакера представляет собой катализируемое палладием (II) превращение таких олефинов в карбонильные соединения. Клемент и Зельвиц [ 29 ] были первыми, кто обнаружил, что использование водного ДМФ в качестве растворителя позволяет окислить 1-додецен до 2-додеканона, что решило проблему нерастворимости олефинов более высокого порядка в воде. Фэйи [ 30 ] отметили, что использование 3-метилсульфолана вместо ДМФ в качестве растворителя увеличивает выход окисления 3,3-диметилбут-1-ена. Два года спустя Цудзи [ 31 ] применил условия Сельвица для селективного окисления концевых олефинов с множеством функциональных групп и продемонстрировал их применимость в синтезе сложных субстратов. [ 32 ] Дальнейшее развитие реакции привело к созданию различных каталитических систем для обеспечения селективности реакции, а также к введению межмолекулярного и внутримолекулярного окисления неводными нуклеофилами.

Региоселективность

[ редактировать ]

дополнение Марковникова

[ редактировать ]

Окисление Цуджи-Вакера окисляет концевой олефин до соответствующего метилкетона в условиях процесса Вакера. Предлагаемый каталитический цикл почти идентичен процессу Вакера. [ 33 ] (Рисунок 1) начинается с комплексообразования PdCl 2 и двух хлорид-анионов с образованием PdCl 4 , который затем подвергается последующему лигандному обмену двух хлоридных лигандов на воду и алкен с образованием комплекса Pd(Cl 2 )(H 2 O)(алкен). Затем молекула воды региоселективно атакует олефин по внешнесферному механизму по Марковникову с образованием более термодинамически стабильного комплекса Pd(Cl 2 )(OH)(-CH 2 -CHOH-R). Диссоциация хлоридного лиганда на трехкоординационный комплекс палладия способствует удалению β-гидрида, затем последующее мигрирующее внедрение Pd(Cl 2 )(OH)(-CHOHR-CH 3 1,2-гидрида приводит к образованию комплекса ). При этом происходит отщепление β-гидрида с высвобождением кетона, а последующее восстановительное отщепление приводит к образованию HCl, воды и палладия(0). Наконец, палладий(0) повторно окисляется до PdCl 2 двумя эквивалентами Cu(II)Cl 2 , который, в свою очередь, может быть повторно окислен O 2 .

Окисление концевых олефинов обычно приводит к образованию кетона Марковникова, однако в случаях, когда субстрат предпочитает альдегид (обсуждается ниже), для усиления региоселективности Марковникова можно использовать другие лиганды. Использование спартеина в качестве лиганда (рис. 2, А) [ 34 ] способствует нуклеопалладированию на концевом углероде, чтобы минимизировать стерическое взаимодействие между комплексом палладия и субстратом. Палладиевый катализатор, лигированный Quinox, используется для содействия образованию кетонов, когда субстрат содержит направляющую группу (рис. 2, Б). [ 35 ] Когда такой субстрат связывается с Pd(Quinox)(OOtBu), этот комплекс является координационно насыщенным, что предотвращает связывание направляющей группы и приводит к образованию продукта Марковникова. Эффективность этого лиганда также объясняется его электронными свойствами, при которых анионный TBHP предпочитает связывать транс с оксазолином, а олефин координирует транс с хинолином. [ 36 ]

Антимарковниковское дополнение

[ редактировать ]

Селективность антимарковниковского присоединения к альдегиду может быть достигнута за счет использования присущей стереоэлектроники . субстрату [ 37 ] Размещение направляющей группы у гомо-аллила (т.е. рисунок 3, А) [ 38 ] и аллильное положение (т.е. рисунок 3, Б) [ 39 ] к концевому олефину благоприятствует образованию антимарковниковского альдегида, что предполагает, что в каталитическом цикле направляющая группа хелатируется с палладиевым комплексом, так что вода атакует антимарковниковский углерод, образуя более термодинамически стабильный палладицикл. Антимарковниковская селективность наблюдается также в стирениловых субстратах (т.е. рисунок 3, C), [ 40 ] предположительно через η 4 -палладий-стирольный комплекс после водных атак антимарковников. Дополнительные примеры контролируемого субстратом антимарковниковского окисления олефинов по Цуджи-Вакеру приведены в обзорах Намбутири, [ 41 ] Феринга, [ 37 ] и Мюзарт. [ 42 ]

Граббс и его коллеги проложили путь к антимарковниковскому окислению стереоэлектронно несмещенных концевых олефинов за счет использования системы палладий-нитрит (рис. 2, D). [ 43 ] В его системе концевой олефин окислялся до альдегида с высокой селективностью по пути каталитического контроля. Механизм находится в стадии расследования, однако доказательства [ 41 ] предполагает, что он проходит через присоединение нитритного радикала к концевому углероду с образованием более термодинамически стабильного вторичного радикала. Граббс расширил эту методологию на более сложные и объективные олефины. [ 44 ] [ 45 ]

Объем

[ редактировать ]

Кислородные нуклеофилы

[ редактировать ]

Межмолекулярное окисление олефинов спиртами в качестве нуклеофила обычно приводит к образованию кеталей , тогда как катализируемое палладием окисление олефинов карбоновыми кислотами в качестве нуклеофила приводит к образованию виниловых или аллильных карбоксилатов . В случае диолов их реакции с алкенами обычно приводят к образованию кеталей, тогда как реакции олефинов, несущих электроноакцепторные группы, имеют тенденцию образовывать ацетали . [ 46 ]

Катализируемое палладием межмолекулярное окисление диенов карбоновыми кислотами и спиртами в качестве доноров дает 1,4-присоединения продукты . В случае циклогексадиена (рис. 4, А) Баквалл обнаружил, что стереохимический результат продукта зависит от концентрации LiCl. [ 47 ] Эта реакция протекает путем сначала образования комплекса Pd(OAc)(бензохинон)(аллил) посредством антинуклеопалладирования диена ацетатом в качестве нуклеофила. Отсутствие LiCl вызывает восстановительное элиминирование внутренней сферы с образованием трансацетатной стереохимии с образованием транс-1,4-аддукта. Присутствие LiCl замещает ацетат хлоридом из-за его более высокого сродства к связыванию, что вызывает атаку внешней сферы ацетата против палладия и обеспечивает стереохимию цис-ацетата с образованием цис-1,4-аддукта. Внутримолекулярная окислительная циклизация: 2-(2-циклогексенил)фенол циклизуется до соответствующего дигидробензофурана (рис. 4, Б); [ 48 ] 1-циклогексадиен-уксусная кислота в присутствии уксусной кислоты циклизуется до соответствующего лактон-ацетат-1,4-аддукта (рис. 4, В), [ 49 ] с цис- и транс- селективностью, контролируемой присутствием LiCl.

Азотные нуклеофилы

[ редактировать ]

Окислительное аминирование олефинов обычно проводят с помощью амидов или имидов ; амины Считается, что протонируются кислой средой или слишком прочно связывают металлический центр, чтобы обеспечить возможность каталитического химического процесса. [ 46 ] Установлено, что эти азотистые нуклеофилы компетентны как в межмолекулярных, так и в внутримолекулярных реакциях, приведены некоторые примеры (рис. 5, А, [ 50 ] Б [ 51 ] )

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Частично переведено из процесса de:Wacker .
  2. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN   978-3-527-29390-2
  3. ^ Дж. Смидт, В. Хафнер, Р. Джира, Дж. Седлмайер, Р. Зибер, Р. Рюттингер и Х. Койер, Ангью. хим., 1959 , 71, 176–182. два : 10.1002/ange.19590710503
  4. ^ В. Хафнер, Р. Джира, Дж. Седлмайер и Дж. Смидт, Chem. Бер., 1962 , 95, 1575–1581.
  5. ^ Дж. Смидт, В. Хафнер, Р. Джира, Р. Зибер, Дж. Седлмайер и А. Сабель, Ангью. хим. Они. Пшеница. Англ., 1962 , 1, 80–88.
  6. ^ Ацетальдегид из этилена - ретроспектива открытия процесса Вакера Рейнхард Джира Ангью. хим. Межд. Эд. 2009 , 48 , 9034–9037 два : 10.1002/anie.200903992
  7. ^ Дж. Смидт, В. Хафнер, Дж. Седлмайер, Р. Джира, Р. Роттингер (Cons. f.elektrochem.Ind.), DE 1 049 845, 1959, Anm. 01.04.1957.
  8. ^ Перейти обратно: а б Дж. А. Кейт; Премьер-министр Генри (2009). «Механизм реакции Вакера: история двух гидроксипалладаций». Энджью. хим. Межд. Эд . 48 (48): 9038–9049. дои : 10.1002/anie.200902194 . ПМИД   19834921 .
  9. ^ ФК Филлипс, Am. хим. Дж., 1894 , 16, 255–277.
  10. ^ ФК Филлипс, З. Анорг. Хим., 1894 , 6, 213–228.
  11. ^ Генри, Патрик М. В Справочнике палладийорганической химии для органического синтеза; Негиши, Э., Ред.; Wiley & Sons: Нью-Йорк, 2002 г.; стр 2119. ISBN   0-471-31506-0
  12. ^ Премьер-министр Генри, Дж. Ам. хим. Сок., 1964 , 86, 3246–3250.
  13. ^ Джеймс, Д.Э., Стилл, Дж. К. Дж. Органомет. хим. , 1976 , 108 , 401. два : 10.1021/ja00423a028
  14. ^ Стилле, Дж. К., Дивакаруми, Р. Дж., Дж. Органомет. хим. , 1979 , 169 , 239;
  15. ^ Джеймс, DE, Хайнс, LF, Стилл, JK J. Am. Ткань. Соц. , 1976 , 98 , 1806 два : 10.1021/ja00423a027
  16. ^ Бэквалл, Дж. Э., Акермарк, Б., Юнггрен, С. О., Дж. Ам. хим. Соц. , 1979 , 101 , 2411. два : 10.1021/ja00503a029
  17. ^ Зо, К., Лаутенс, М. и Генри П.М. Металлоорганические соединения , 1985 , 4 , 1286–1296.
  18. ^ Ван В.К., Зоу К. и Генри П.М. Металлоорганические соединения , 1988 , 7 , 1677–1683.
  19. ^ Фрэнсис, Дж.В., Генри, П.М. Металлоорганические соединения , 1991 , 10 , 3498. два : 10.1021/om00056a019
  20. ^ Фрэнсис, Дж.В., Генри, П.М. Металлоорганические соединения , 1992 , 11 , 2832. два : 10.1021/om00044a024
  21. ^ Х. Штангл и Р. Джира, Tetrahedron Lett., 1970 , 11 , 3589–3592.
  22. ^ T. Hosokawa, T. Nomura, S.-I. Murahashi, J. Organomet. Chem., 1998 , 551 , 387–389
  23. ^ Комас-Вивес, А., Стирлинг, А., Ухаке, Г., Лледос, А., Chem. Евр. Дж., 2010 , 16 , 8738–8747. doi : 10.1002/chem.200903522
  24. ^ Андерсон, Б.Дж., Кейт, Дж.А., и Сигман, М.С., Дж. Ам. хим. Соц., 2010 , 132 , 11872-11874 .
  25. ^ Дж. А. Кейт, Дж. Оксгаард и В. А. Годдард, III J. Am. хим. Соц. , 2006 , 128 , 3132 – 3133; два : 10.1021/ja0533139
  26. ^ HE Hosseini, SA Beyramabadi, A. Morsali и MR Housaindokht, J. Mol. Структура. (ТЕОХИМ), 2010 , 941 , 138–143.
  27. ^ PL Theofanis и WA Goddard, III Organometallics, 2011 , 30 , 4941–4948; два : 10.1021/om200542w
  28. ^ Перейти обратно: а б с д и Марк Эккерт; Джеральд Флейшман; Рейнхард Йира; Герман М. Болт; Клаус Голка. «Ацетальдегиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_031.pub2 . ISBN  978-3527306732 .
  29. ^ Клемент, Уильям Х.; Зельвиц, Чарльз М. (январь 1964 г.). «Улучшенные процедуры преобразования высших α-олефинов в метилкетоны с помощью хлорида палладия». Журнал органической химии . 29 (1): 241–243. дои : 10.1021/jo01024a517 . ISSN   0022-3263 .
  30. ^ Фэйи, Дэррил Р.; Цойх, Эрнест А. (ноябрь 1974 г.). «Водный сульфолан в качестве растворителя для быстрого окисления высших альфа-олефинов в кетоны с использованием хлорида палладия». Журнал органической химии . 39 (22): 3276–3277. дои : 10.1021/jo00936a023 . ISSN   0022-3263 .
  31. ^ Цудзи, Дзиро; Симидзу, Исао; Ямамото, Кейджи (август 1976 г.). «Удобный общий метод синтеза 1,4- и 1,5-дикетонов катализируемым палладием окислением α-аллил- и α-3-бутенилкетонов». Буквы тетраэдра . 17 (34): 2975–2976. дои : 10.1016/s0040-4039(01)85504-0 . ISSN   0040-4039 .
  32. ^ Цудзи, Дзиро (1984). «Синтетическое применение катализируемого палладием окисления олефинов до кетонов». Синтез . 1984 (5): 369–384. дои : 10.1055/s-1984-30848 . ISSN   0039-7881 . S2CID   95604861 .
  33. ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе . 525 B Street, Suite 1900, Сан-Диего, Калифорния 92101-4495, США: Elsevier Academic Press. п. 474. ИСБН  978-0-12-429785-2 . {{cite book}}: CS1 maint: местоположение ( ссылка )
  34. ^ Балия, Эми М.; Стоуэрс, Кара Дж.; Шульц, Митчелл Дж.; Сигман, Мэтью С. (март 2006 г.). «Pd (II)-катализируемая конверсия производных стирола в ацетали: влияние (-)-спартеина на региоселективность». Органические письма . 8 (6): 1121–1124. дои : 10.1021/ol053110p . ISSN   1523-7060 . ПМИД   16524283 .
  35. ^ Мишель, Брайан В.; Камелио, Эндрю М.; Корнелл, Кэндис Н.; Сигман, Мэтью С. (6 мая 2009 г.). «Общая и эффективная каталитическая система для окисления типа Вакера с использованием TBHP в качестве терминального окислителя: применение к классически сложным субстратам» . Журнал Американского химического общества . 131 (17): 6076–6077. дои : 10.1021/ja901212h . ISSN   0002-7863 . ПМЦ   2763354 . ПМИД   19364100 .
  36. ^ Мишель, Брайан В.; Стеффенс, Лаура Д.; Сигман, Мэтью С. (июнь 2011 г.). «О механизме катализируемого палладием трет-бутилгидропероксида окисления алкенов вакер-типа с использованием хинолин-2-оксазолиновых лигандов» . Журнал Американского химического общества . 133 (21): 8317–8325. дои : 10.1021/ja2017043 . ISSN   0002-7863 . ПМК   3113657 . ПМИД   21553838 .
  37. ^ Перейти обратно: а б Донг, Цзя Цзя; Браун, Уэсли Р.; Феринга, Бен Л. (3 ноября 2014 г.). «Катализируемое палладием антимарковниковское окисление терминальных алкенов» (PDF) . Angewandte Chemie, международное издание . 54 (3): 734–744. дои : 10.1002/anie.201404856 . ISSN   1433-7851 . ПМИД   25367376 .
  38. ^ Миллер, генеральный директор; Уэйнер, Дэниал DM (апрель 1990 г.). «Улучшенный метод окисления циклических и внутренних олефинов по Вакеру». Журнал органической химии . 55 (9): 2924–2927. дои : 10.1021/jo00296a067 . ISSN   0022-3263 .
  39. ^ Страгиес, ​​Роланд; Блехерт, Зигфрид (октябрь 2000 г.). «Энантиоселективный синтез тетрапонеринов с помощью Pd- и Ru-катализируемых домино-реакций». Журнал Американского химического общества . 122 (40): 9584–9591. дои : 10.1021/ja001688i . ISSN   0002-7863 .
  40. ^ Райт, Джозеф А.; Гонт, Мэтью Дж.; Спенсер, Джонатан Б. (11 января 2006 г.). «Новая антимарковниковская региоселективность в реакции Вакера стиролов». Химия - Европейский журнал . 12 (3): 949–955. дои : 10.1002/chem.200400644 . ISSN   0947-6539 . ПМИД   16144020 .
  41. ^ Перейти обратно: а б Байджу, Чек Веттил; Гравий, Эдмонд; Дорис, Эрик; Намбутири, ирландская NN (сентябрь 2016 г.). «Последние разработки в области окисления Цудзи-Вакера». тетраэдра Буквы 57 (36): 3993–4000. дои : 10.1016/joint.2016.07.081 . ISSN   0040-4039 .
  42. ^ Мюцар, Жак (август 2007 г.). «Альдегиды в результате катализируемого палладием окисления концевых олефинов». Тетраэдр . 63 (32): 7505–7521. дои : 10.1016/j.tet.2007.04.001 . ISSN   0040-4020 .
  43. ^ Викенс, Закари К.; Моранди, Билл; Граббс, Роберт Х. (13 сентября 2013 г.). «Селективное по альдегидам окисление несмещенных алкенов по типу Вакера с помощью нитритного сокатализатора» (PDF) . Angewandte Chemie, международное издание . 52 (43): 11257–11260. дои : 10.1002/anie.201306756 . ISSN   1433-7851 . ПМИД   24039135 .
  44. ^ Викенс, Закари К.; Скакуй, Кацпер; Моранди, Билл; Граббс, Роберт Х. (13 января 2014 г.). «Окисление типа Вакера, контролируемое катализатором: легкий доступ к функционализированным альдегидам» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 136 (3): 890–893. дои : 10.1021/ja411749k . ISSN   0002-7863 . ПМИД   24410719 .
  45. ^ Ким, Келли Э.; Ли, Цзямин; Граббс, Роберт Х.; Штольц, Брайан М. (30 сентября 2016 г.). «Каталитические антимарковниковские превращения затрудненных концевых алкенов, вызываемые альдегид-селективным окислением типа Вакера» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 138 (40): 13179–13182. дои : 10.1021/jacs.6b08788 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   27670712 .
  46. ^ Перейти обратно: а б Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . США: Университетские научные книги. стр. 717–734. ISBN  978-1-891389-53-5 .
  47. ^ Бэквалл, Ян Э.; Быстроем, Стирбьёрн Э.; Нордберг, Рут Э. (ноябрь 1984 г.). «Стерео- и региоселективное палладий-катализируемое 1,4-диацетоксилирование 1,3-диенов». Журнал органической химии . 49 (24): 4619–4631. дои : 10.1021/jo00198a010 . ISSN   0022-3263 .
  48. ^ Хосокава, Такахиро; Мияги, Сёго; Мурахаси, Шуничи; Сонода, Акио (июль 1978 г.). «Окислительная циклизация 2-аллилфенолов ацетатом палладия (II). Изменения в распределении продуктов». Журнал органической химии . 43 (14): 2752–2757. дои : 10.1021/jo00408a004 . ISSN   0022-3263 .
  49. ^ Бэквалл, Ян Э.; Гранберг, Кеннет Л.; Андерссон, Фер Г.; Гатти, Роберто; Гоголь, Адольф (сентябрь 1993 г.). «Стереоконтролируемые реакции лактонизации через катализируемое палладием 1,4-присоединение к сопряженным диенам». Журнал органической химии . 58 (20): 5445–5451. дои : 10.1021/jo00072a029 . ISSN   0022-3263 .
  50. ^ Тимохин Виталий И.; Шталь, Шеннон С. (декабрь 2005 г.). «Региоселективность, модулированная основанием Бренстеда, при аэробном окислительном аминировании стирола, катализируемом палладием». Журнал Американского химического общества . 127 (50): 17888–17893. дои : 10.1021/ja0562806 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   16351120 .
  51. ^ Ларок, Ричард К.; Хайтауэр, Тимоти Р.; Хасволд, Лиза А.; Петерсон, Карл П. (январь 1996 г.). «Катализируемая палладием (II) циклизация олефиновых тозиламидов». Журнал органической химии . 61 (11): 3584–3585. дои : 10.1021/jo952088i . ISSN   0022-3263 . ПМИД   11667199 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Wacker_process&oldid=1226772163#Tsuji-Wacker_oxidation"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 9dedcce1af75b1ec9afca2d407bc4057__1717256760
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/9d/57/9dedcce1af75b1ec9afca2d407bc4057.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Wacker process - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)