Псевдоемкость

Упрощенный вид двойного слоя со специально адсорбированными ионами, передавшими свой заряд электроду, для объяснения фарадеевского переноса заряда псевдоемкости.

Псевдоемкость — это электрохимическое хранение электричества в электрохимическом конденсаторе, известном как псевдоконденсатор . Этот фарадеевский перенос заряда возникает в результате очень быстрой последовательности обратимых фарадеевских окислительно-восстановительных процессов , электросорбции или интеркаляции на поверхности подходящих электродов . Псевдоемкость сопровождается переносом электронного заряда между электролитом и электродом, происходящим от десольватированного и адсорбированного иона . На единицу заряда приходится один электрон. Адсорбированный ион не вступает в химическую реакцию с атомами электрода ( химические связи не возникают) . ), поскольку происходит только перенос заряда.

Фарадеевская псевдоемкость возникает только вместе со статической емкостью двойного слоя . Псевдоемкость и емкость двойного слоя неразрывно влияют на общее значение емкости.

Величина псевдоемкости зависит от площади поверхности, материала и структуры электродов. Псевдоемкость может увеличивать емкость в 100 раз, чем емкость двойного слоя для той же площади поверхности.

Количество электрического заряда, хранящегося в псевдоемкости, линейно пропорционально приложенному напряжению . Единицей псевдоемкости является фарад .

История

• Разработка модели двойного слоя и псевдоемкости см. Двойной слой (межфазный).
• Разработка электрохимических компонентов см. Суперконденсаторы.

Окислительно-восстановительные реакции

Различия

Аккумуляторные батареи

Окислительно-восстановительные реакции в батареях с фарадеевским переносом заряда между электролитом и поверхностью электрода были охарактеризованы десятилетия назад. Эти химические процессы связаны с химическими реакциями материалов электродов, обычно с сопутствующими фазовыми переходами . Хотя эти химические процессы относительно обратимы, циклы зарядки/разрядки аккумулятора часто необратимо приводят к необратимым продуктам химических реакций реагентов. Соответственно, срок службы аккумуляторных батарей обычно ограничен. Кроме того, продукты реакции снижают удельную мощность . Кроме того, химические процессы протекают относительно медленно, что увеличивает время зарядки/разрядки.

Электрохимические конденсаторы

Схематическое изображение модели двойного слоя на электроде (ДМД). 1. Внутренняя плоскость Гельмгольца (ВГП), 2. Внешняя плоскость Гельмгольца (ОНП), 3. Диффузный слой, 4. Сольватированные ионы электролита (катионы) 5. Специфически адсорбированные ионы (редокс-ион, вносящий вклад в псевдоемкость), 6. Молекулы растворителя

Принципиальное отличие окислительно-восстановительных реакций в аккумуляторах от электрохимических конденсаторов (суперконденсаторов) состоит в том, что в последних реакции представляют собой очень быструю последовательность обратимых процессов с переносом электрона без каких-либо фазовых изменений молекул электрода. Они не связаны с созданием или разрывом химических связей . атомы Десольватированные или ионы, вносящие вклад в псевдоемкость, просто прилипают. атомной структуре электрода и заряды распределяются по поверхности за счет процессов физической адсорбции . По сравнению с батареями, фарадеевские процессы в суперконденсаторах происходят гораздо быстрее и стабильнее во времени, поскольку оставляют лишь следы продуктов реакции. Несмотря на уменьшенное количество этих продуктов, они вызывают деградацию емкости. Такое поведение является сутью псевдоемкости.

Псевдоемкостные процессы приводят к линейному емкостному поведению, зависящему от заряда, а также к созданию нефарадеевской емкости двойного слоя в отличие от батарей, поведение которых практически не зависит от заряда. Величина псевдоемкости зависит от площади поверхности, материала и структуры электродов. Псевдоемкость может превышать значение емкости двойного слоя для той же площади поверхности в 100 раз.

Функциональность емкости

Интеркалированные атомы металла между плоскими слоями графита.

Удержание сольватированных ионов в порах, например, присутствующих в углероде, полученном из карбидов (CDC). Когда размер пор приближается к размеру сольватной оболочки, молекулы растворителя удаляются, что приводит к увеличению плотности ионной упаковки и увеличению способности аккумулировать заряд.

Приложение напряжения к клеммам конденсатора перемещает поляризованные ионы или заряженные атомы электролита к противоположно поляризованному электроду. Между поверхностями электродов и прилегающим электролитом образуется двойной электрический слой . Один слой ионов на поверхности электрода и второй слой соседних поляризованных и сольватированных ионов в электролите перемещаются к противоположно поляризованному электроду. Два ионных слоя разделены одним слоем молекул электролита. Между двумя слоями образуется статическое электрическое поле , в результате чего возникает емкость двойного слоя . В сопровождении двойного электрического слоя некоторые десольватированные ионы электролита проникают в разделяющий слой растворителя и адсорбируются атомами поверхности электрода. Они специфически адсорбируются и доставляют свой заряд к электроду. Другими словами, ионы в электролите внутри двойного слоя Гельмгольца также действуют как доноры электронов и переносят электроны атомам электрода, что приводит к фарадеевскому току. . Этот фарадеевский перенос заряда , возникающий в результате быстрой последовательности обратимых окислительно-восстановительных реакций, электросорбции или процессов интеркаляции между электролитом и поверхностью электрода, называется псевдоемкостью.

В зависимости от структуры электрода или материала поверхности псевдоемкость может возникнуть, когда специфически адсорбированные ионы проникают в двойной слой, протекая в несколько одноэлектронных стадий . ) электрода или из них Электроны, участвующие в фарадеевских процессах, переходят в валентно-электронные состояния ( орбитали и перетекают через внешнюю цепь к противоположному электроду, где образуется второй двойной слой с равным количеством противоположно заряженных ионов. Электроны остаются в сильно ионизированных и «электроножадных» ионах переходных металлов на поверхности электрода и не передаются адсорбированным ионам. Такого рода псевдоемкость имеет линейную функцию в узких пределах и определяется зависящей от потенциала степенью покрытия поверхности адсорбированными анионами. Емкость псевдоемкости ограничена конечным количеством реагента или доступной поверхностью.

Системы, в которых возникает псевдоемкость:

• Редокс- система: Ox + ze‾ ⇌ Красный.
• интеркаляции Система : Li ⁺
  в « Ма
  ₂ "
• Электросорбция , гипопотенциальное осаждение адатомов металлов или H: M ⁺
  + ze‾ + S ⇌ SM или H ⁺
  + e‾ + S ⇌ SH (S = узлы поверхностной решетки)

В суперконденсаторах проявились все три типа электрохимических процессов.

При разряде псевдоемкости перенос заряда меняется на обратный, ионы или атомы покидают двойной слой и распространяются по электролиту.

Материалы

Способность электродов создавать псевдоемкость сильно зависит от химического сродства материалов электродов к ионам, адсорбированным на поверхности электрода, а также от структуры и размеров пор электрода. Материалы, демонстрирующие окислительно-восстановительное поведение для использования в качестве электродов псевдоконденсатора, представляют собой оксиды переходных металлов , введенные путем легирования в проводящий материал электрода, такой как активный уголь, а также проводящие полимеры, такие как полианилин или производные политиофена, покрывающие материал электрода.

Оксиды/сульфиды переходных металлов

Эти материалы обеспечивают высокую псевдоемкость и были тщательно изучены Конвеем. Многие оксиды переходных металлов, таких как рутений ( RuO
₂ ), иридий ( IrO
₂ ), железо ( Fe
₃3О
₄ ), марганец ( MnO
₂ ) или сульфиды, такие как сульфид титана ( TiS
₂ ) или их комбинации генерируют фарадеевские реакции переноса электрона с низким проводящим сопротивлением.

Диоксид рутения ( RuO
₂ ) в сочетании с серной кислотой ( H
₂ ТАК
₄ ) электролит представляет собой один из лучших примеров псевдоемкости с зарядом/разрядом в окне около 1,2 В на электрод. Кроме того, обратимость этих электродов из переходных металлов превосходна: срок службы превышает несколько сотен тысяч циклов. Псевдоемкость возникает в результате сопряженной обратимой окислительно-восстановительной реакции с несколькими стадиями окисления с перекрывающимся потенциалом. электрода Электроны в основном приходят с валентных орбиталей . Реакция переноса электрона протекает очень быстро и может сопровождаться большими токами.

Реакция переноса электрона протекает по схеме:

$\mathrm {RuO_{2}+xH^{+}+xe^{-}\leftrightarrow RuO_{2-x}(OH)_{x}}$ где $0\leq x\leq 2$

Во время зарядки и разрядки H ⁺
( протоны ) включаются в RuO или удаляются из него.
₂ кристаллическая решетка , которая генерирует накопление электрической энергии без химического превращения. ОН-группы осаждаются в виде молекулярного слоя на поверхности электрода и остаются в области слоя Гельмгольца. Поскольку измеримое напряжение окислительно-восстановительной реакции пропорционально заряженному состоянию, реакция ведет себя как конденсатор, а не батарея, напряжение которой в значительной степени не зависит от состояния заряда.

Проводящие полимеры

Другим типом материалов с высокой псевдоемкостью являются электронопроводящие полимеры. Проводящие полимеры, такие как полианилин , политиофен , полипиррол и полиацетилен, имеют меньшую обратимость окислительно-восстановительных процессов, включающих фарадеевский перенос заряда, чем оксиды переходных металлов, и страдают от ограниченной стабильности во время циклирования. В таких электродах используется электрохимическое легирование или дедопирование полимеров анионами и катионами. Наивысшая емкость и плотность мощности достигаются при использовании полимерной конфигурации p-типа с одним отрицательно заряженным (n-легированным) и одним положительно заряженным (p-легированным) электродом.

Структура

Псевдоемкость может возникать из-за структуры электрода, особенно из-за размера пор материала. Использование карбидного углерода (CDC) или углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве электродов обеспечивает сеть мелких пор, образующихся в результате переплетения нанотрубок. Эти нанопористые материалы имеют диаметр в диапазоне <2 нм, и их можно назвать интеркалированными порами. Сольватированные ионы в электролите не могут проникнуть в эти маленькие поры, но десольватированные ионы, размеры которых уменьшились, могут проникнуть, что приводит к большей плотности ионной упаковки и увеличению накопления заряда. Специально подобранные размеры пор в наноструктурированных углеродных электродах могут максимизировать удержание ионов, увеличивая удельную емкость за счет фарадеева H.
₂ адсорбционная обработка. Заселение этих пор десольватированными ионами из раствора электролита происходит по принципу (фарадеевской) интеркаляции.

Проверка

Циклическая вольтамперограмма показывает принципиальную разницу кривых тока между статическими конденсаторами и псевдоконденсаторами.

Свойства псевдоемкости можно выразить в виде циклической вольтамперограммы . В идеальном двухслойном конденсаторе ток меняется на противоположный сразу же после изменения направления потенциала, что дает вольтамперограмму прямоугольной формы с током, не зависящим от потенциала электрода. У двухслойных конденсаторов с резистивными потерями форма меняется на параллелограмм . В фарадеевских электродах запасаемый в конденсаторе электрический заряд сильно зависит от потенциала, поэтому вольтамперометрические характеристики отклоняются от параллелограмма из-за задержки при изменении направления потенциала, в конечном итоге обусловленной кинетическими процессами заряда.

Приложения

Псевдоемкость — важное свойство суперконденсаторов .

Литература

• Эктор Д. Абрунья ; Ясуюки Кия; Джей К. Хендерсон (2008), «Батареи и электрохимические конденсаторы» (PDF) , Physics Today , вып. 12, стр. 43–47.
• Беген, Франсуа; Раймундо-Пиньеро, Э.; Фраковяк, Эльжбета (18 ноября 2009 г.). «8 электрических двухслойных конденсаторов и псевдоконденсаторов» . Углероды для электрохимических систем хранения и преобразования энергии . ЦРК Пресс. стр. 329–375. дои : 10.1201/9781420055405 . ISBN  978-1-4200-5540-5 .
• Мюллер, Клаус; Бокрис, Дж. О'М.; Деванатан, МАВ (1965). «О структуре заряженных интерфейсов» . Труды Лондонского королевского общества. Серия А, Математические и физические науки . 274 (1356): 55–79. Бибкод : 1963РСПСА.274...55Б . дои : 10.1098/rspa.1963.0114 . S2CID   94958336 .
• Б. Е. Конвей (1999), Электрохимические суперконденсаторы: научные основы и технологические применения (на немецком языке), Берлин: Springer, ISBN  978-0306457364
• Лейтнер, К.В.; Зима, М.; Безенхард, Дж. О. (декабрь 2003 г.). «Композитные электроды суперконденсатора». Журнал электрохимии твердого тела . 8 (1): 15–16. дои : 10.1007/s10008-003-0412-x . ISSN   1432-8488 . S2CID   95416761 .
• Ю М., Вольфкович; Сердюк Т.М. (сентябрь 2002 г.). «Электрохимические конденсаторы». Российский журнал электрохимии . 38 (9): 935–959. дои : 10.1023/А:1020220425954 . ISSN   1608-3342 .
• Айпин Юй; Аарон Дэвис; Чжунвэй Чен (2011). «8 – Электрохимические суперконденсаторы» . В Цзюцзюнь Чжан; Лей Чжан; Хансан Лю; Энди Сан; Ру-Ши Лю (ред.). Электрохимические технологии хранения и преобразования энергии, диапазон 1 . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 317–376. ISBN  978-3-527-32869-7 .