Химическое равновесие

Смотрите также: Равновесная химия.

В реакции химической химическое равновесие — это состояние, в котором как реагенты , так и продукты присутствуют в концентрациях , которые не имеют дальнейшей тенденции к изменению со временем, так что не происходит заметного изменения свойств системы . Это состояние возникает, когда прямая реакция протекает с той же скоростью, что и обратная реакция . Скорости прямой и обратной реакций , как правило, не равны нулю, но равны. Таким образом, нет чистых изменений в концентрациях реагентов и продуктов. Такое состояние известно как динамическое равновесие .

Историческое введение

Концепция , химического равновесия была разработана в 1803 году, после того как обнаружил что некоторые химические реакции обратимы . Бертолле Для существования любой реакционной смеси в равновесии скорости прямой и обратной (обратной) реакций должны быть равны. В следующем химическом уравнении стрелки указывают в обе стороны, указывая на равновесие. A и B — химические реагенты , S и T — продукты, а α , β , σ и τ — стехиометрические коэффициенты соответствующих реагентов и продуктов:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

Говорят, что положение равновесной концентрации реакции лежит «слишком вправо», если при равновесии почти все реагенты израсходованы. И наоборот, положение равновесия называется «крайним влево», если из реагентов практически не образуется какой-либо продукт.

Гульдберг и Вааге (1865), опираясь на идеи Бертолле, предложили закон действия масс :

${\begin{aligned}{\text{forward reaction rate}}&=k_{+}{\ce {A}}^{\alpha }{\ce {B}}^{\beta }\\{\text{backward reaction rate}}&=k_{-}{\ce {S}}^{\sigma }{\ce {T}}^{\tau }\end{aligned}}$

где A, B, S и T — активные массы , а k ₊ и k _— — константы скорости . Поскольку при равновесии прямые и обратные ставки равны:

$k_{+}\left\{{\ce {A}}\right\}^{\alpha }\left\{{\ce {B}}\right\}^{\beta }=k_{-}\left\{{\ce {S}}\right\}^{\sigma }\left\{{\ce {T}}\right\}^{\tau }$

и отношение констант скорости также является константой, известной теперь как константа равновесия .

$K_{c}={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{{\ce {S}}\}^{\sigma }\{{\ce {T}}\}^{\tau }}{\{{\ce {A}}\}^{\alpha }\{{\ce {B}}\}^{\beta }}}$

По соглашению, произведения образуют числитель . Однако закон действующих масс справедлив только для согласованных одностадийных реакций, протекающих через одно переходное состояние , и неверен в целом, поскольку уравнения скорости , как правило, не следуют стехиометрии реакции, как предположили Гульдберг и Вааге. (см., например, нуклеофильное алифатическое замещение на _SN 1 или реакцию водорода и брома с образованием бромистого водорода ). Однако равенство скоростей прямой и обратной реакции является необходимым условием химического равновесия, хотя его недостаточно для объяснения того, почему возникает равновесие.

Несмотря на ограничения этого вывода, константа равновесия реакции действительно является константой, независимой от активности различных участвующих веществ, хотя она и зависит от температуры, как это наблюдает уравнение Ван 'т-Гоффа . Добавление катализатора одинаково повлияет как на прямую, так и на обратную реакцию и не повлияет на константу равновесия. Катализатор ускоряет обе реакции, тем самым увеличивая скорость достижения равновесия.

Хотя макроскопические равновесные концентрации постоянны во времени, реакции происходят на молекулярном уровне. Например, в случае растворения уксусной кислоты в воде и образования ацетата и гидроксония ионов :

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH ₃ CO − 2 + H ₃ O ⁺

протон может перепрыгнуть с одной молекулы уксусной кислоты на молекулу воды, а затем на ацетат-анион, образуя другую молекулу уксусной кислоты, оставляя количество молекул уксусной кислоты неизменным. Это пример динамического равновесия . Равновесия, как и остальная часть термодинамики, являются статистическими явлениями, средними значениями микроскопического поведения.

Принцип Ле Шателье (1884 г.) предсказывает поведение равновесной системы при изменении условий ее реакции. Если динамическое равновесие нарушается из-за изменения условий, положение равновесия смещается, чтобы частично обратить вспять это изменение . Например, добавление большего количества S (к химической реакции, описанной выше) извне вызовет избыток продуктов, и система попытается противодействовать этому, увеличивая обратную реакцию и сдвигая точку равновесия назад (хотя константа равновесия останется неизменной). такой же).

Если к смеси уксусной кислоты добавить минеральную кислоту , увеличив концентрацию иона гидроксония, то степень диссоциации должна уменьшиться, так как реакция смещается влево в соответствии с этим принципом. Это также можно вывести из выражения константы равновесия реакции:

$K={\frac {\{{\ce {CH3CO2-}}\}\{{\ce {H3O+}}\}}{{\ce {\{CH3CO2H\}}}}}$

Если {H ₃ O ⁺ } увеличивается {CH ₃ CO ₂ H} должен увеличиваться и CH ₃ CO − 2 должно уменьшиться. H ₂ O не учитывается, поскольку он является растворителем, и его концентрация остается высокой и почти постоянной.

Количественный вариант дает коэффициент реакции .

Дж. Гиббс в 1873 г. предположил, что равновесие достигается, когда свободная энергия Гиббса системы находится на минимальном значении (при условии, что реакция протекает при постоянных температуре и давлении). Это означает, что производная энергии Гиббса по координате реакции (мера степени реакции протекающей в диапазоне от нуля для всех реагентов до максимума для всех продуктов) исчезает (поскольку dG = 0), сигнализируя точка стационарная . Эта производная называется энергией Гиббса реакции (или изменением энергии) и соответствует разнице химических потенциалов реагентов и продуктов при составе реакционной смеси. Этот критерий является одновременно необходимым и достаточным. Если смесь не находится в равновесии, высвобождение избыточной энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца при реакциях постоянного объема) является «движущей силой» изменения состава смеси до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. Константу равновесия можно связать со стандартным изменением свободной энергии Гиббса реакции уравнением

$\Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }$

где R — универсальная газовая постоянная , а T температура — .

реагентов При растворении в среде с высокой ионной силой коэффициенты активности можно считать постоянными. В этом случае концентрации c K _{коэффициент} ,

$K_{\ce {c}}={\frac {[{\ce {S}}]^{\sigma }[{\ce {T}}]^{\tau }}{[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }}}$

где [А] — концентрация А и т. д. не зависит от аналитической концентрации реагентов. По этой причине константы равновесия растворов обычно определяют в средах с высокой ионной силой. K _c зависит от ионной силы , температуры и давления (или объема). Аналогично K _p для газов зависит от парциального давления . Эти константы легче измерить, и их можно встретить на курсах химии в средней школе.

Термодинамика

При постоянной температуре и давлении необходимо учитывать свободную энергию Гиббса G , а при постоянной температуре и объеме необходимо учитывать свободную энергию Гельмгольца A для реакции; и при постоянных внутренней энергии и объеме необходимо учитывать энтропию S реакции.

Случай постоянного объема важен в геохимии и химии атмосферы , где колебания давления значительны. Заметим, что если бы реагенты и продукты находились в стандартном состоянии (абсолютно чистом), то не было бы обратимости и равновесия. Действительно, они обязательно заняли бы непересекающиеся объемы пространства. Смешивание продуктов и реагентов способствует значительному увеличению энтропии (известному как энтропия смешения ) в состояниях, содержащих равную смесь продуктов и реагентов, и приводит к отчетливому минимуму энергии Гиббса в зависимости от степени реакции. Стандартное изменение энергии Гиббса вместе с энергией смешивания Гиббса определяют состояние равновесия.

В данной статье постоянного давления рассматривается только случай . Связь между свободной энергией Гиббса и константой равновесия можно найти, рассматривая химические потенциалы .

При постоянной температуре и давлении в отсутствие приложенного напряжения свободная энергия Гиббса , G , для реакции зависит только от степени реакции : ξ (греческая буква xi ), и может уменьшаться только согласно второму началу термодинамики . Это означает, что производная G по ξ должна быть отрицательной, если реакция происходит; в состоянии равновесия эта производная равна нулю.

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~$:       равновесие

Чтобы удовлетворить термодинамическому условию равновесия, энергия Гиббса должна быть стационарной, а это означает, что производная G по степени реакции ξ должна быть равна нулю. Можно показать, что в этом случае сумма химических потенциалов , умноженная на стехиометрические коэффициенты продуктов, равна сумме соответствующих реагентов. Следовательно, сумма энергий Гиббса реагентов должна быть равна сумме энергий Гиббса продуктов.

$\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }\,$

где µ в данном случае представляет собой частичную молярную энергию Гиббса, химический потенциал . Химический потенциал реагента A является функцией активности { A} этого реагента.

$\mu _{\mathrm {A} }=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{\mathrm {A} \}\,$

(где ц ^тот
_А — стандартный химический потенциал ).

Определение уравнения энергии Гиббса взаимодействует с фундаментальным термодинамическим соотношением, создавая

$dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i}$.

Подстановка dN _i = ν _i dξ в приведенное выше уравнение дает стехиометрический коэффициент ( $\nu _{i}~$) и дифференциал, обозначающий реакцию, происходящую в бесконечно малой степени ( dξ ). При постоянных давлении и температуре приведенные выше уравнения можно записать как

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}$

что представляет собой «изменение свободной энергии Гиббса для реакции» . Это приводит к:

$\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }-\beta \mu _{\mathrm {B} }\,$.

Подставив химические потенциалы:

$\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus })-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus })+(\sigma RT\ln\{\mathrm {S} \}+\tau RT\ln\{\mathrm {T} \})-(\alpha RT\ln\{\mathrm {A} \}+\beta RT\ln\{\mathrm {B} \})$,

отношения становятся:

$\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}+RT\ln {\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}$

$\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }$:

что является стандартным изменением энергии Гиббса для реакции , которое можно рассчитать с помощью термодинамических таблиц. Коэффициент реакции определяется как:

$Q_{\mathrm {r} }={\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}$

Поэтому,

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }$

В равновесии:

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=0$

что приводит к:

$0=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln K_{\mathrm {eq} }$

и

$\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }$

Получение значения стандартного изменения энергии Гиббса позволяет рассчитать константу равновесия.

Добавление реагентов или продуктов

Для реакционной системы, находящейся в равновесии: Q _r = K _eq ; ξ = ξ _экв .

• Если активности компонентов изменяются, значение коэффициента реакции изменяется и становится отличным от константы равновесия: Q _r ≠ K _eq $$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }~$$ и $$\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{eq}~$$ затем $$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=RT\ln \left({\frac {Q_{\mathrm {r} }}{K_{\mathrm {eq} }}}\right)~$$
• Если активность реагента i возрастает $$Q_{\mathrm {r} }={\frac {\prod (a_{j})^{\nu _{j}}}{\prod (a_{i})^{\nu _{i}}}}~,$$ коэффициент реакции снижается. Затем $$Q_{\mathrm {r} }<K_{\mathrm {eq} }~$$ и $$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}<0~$$ Реакция сместится вправо (т.е. в прямом направлении, и, таким образом, образуется больше продуктов).
• Если активность продукта j возрастает, то $$Q_{\mathrm {r} }>K_{\mathrm {eq} }~$$ и $$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}>0~$$ Реакция сместится влево (т.е. в обратном направлении, и, таким образом, образуется меньше продуктов).

Обратите внимание, что активности и константы равновесия являются безразмерными числами.

Лечение активности

Выражение для константы равновесия можно переписать как произведение коэффициента концентрации K _c и активности коэффициента Γ .

$K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}\times {\frac {{\gamma _{\mathrm {S} }}^{\sigma }{\gamma _{\mathrm {T} }}^{\tau }...}{{\gamma _{\mathrm {A} }}^{\alpha }{\gamma _{\mathrm {B} }}^{\beta }...}}=K_{\mathrm {c} }\Gamma$

[А] — концентрация реагента А и т. д. В принципе можно получить значения коэффициентов активности γ. В качестве решений используются такие уравнения, как уравнение Дебая – Хюкеля , или расширения, такие как уравнение Дэвиса. Теория специфического взаимодействия ионов или уравнения Питцера можно использовать. ^{Программное обеспечение (ниже)} Однако это не всегда возможно. Обычно предполагается, что Γ является константой, и вместо константы термодинамического равновесия используется коэффициент концентрации. Также общепринятой практикой является использование термина «константа равновесия» вместо более точного коэффициента концентрации . Здесь эта практика будет продолжена.

Для реакций в газовой фазе парциальное давление вместо концентрации используется коэффициент фугитивности , а вместо коэффициента активности - . В реальном мире, например, при производстве аммиака в промышленности необходимо учитывать коэффициенты летучести. Летучесть f представляет собой произведение парциального давления и коэффициента летучести. Химический потенциал вещества в реальной газовой фазе определяется выражением

$\mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {f}{\mathrm {bar} }}\right)=\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {p}{\mathrm {bar} }}\right)+RT\ln \gamma$

поэтому общее выражение, определяющее константу равновесия, справедливо как для фазы раствора, так и для газовой фазы.

Коэффициенты концентрации

В водных растворах константы равновесия обычно определяют в присутствии «инертного» электролита, такого как нитрат натрия NaNO ₃ или перхлорат калия KClO ₄ . Ионная сила раствора определяется выражением

$I={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}c_{i}z_{i}^{2}$

где c _i и z _i обозначают концентрацию и ионный заряд иона типа i , а сумма берется по всем N типам заряженных частиц в растворе. Когда концентрация растворенной соли намного превышает аналитические концентрации реагентов, ионы, происходящие из растворенной соли, определяют ионную силу, и ионная сила фактически постоянна. Поскольку коэффициенты активности зависят от ионной силы, коэффициенты активности видов фактически не зависят от концентрации. Таким образом, предположение о постоянстве Γ оправдано. Коэффициент концентрации представляет собой простое кратное константе равновесия.

$K_{\mathrm {c} }={\frac {K}{\Gamma }}$

Однако K _c будет меняться в зависимости от ионной силы. Если оно измерено при серии различных ионных сил, значение можно экстраполировать до нулевой ионной силы. Полученный таким образом коэффициент концентрации, как ни парадоксально, известен как константа термодинамического равновесия.

Прежде чем использовать опубликованное значение константы равновесия в условиях ионной силы, отличающихся от условий, использованных при ее определении, значение следует скорректировать. ^{Программное обеспечение (ниже)} .

Метастабильные смеси

Может показаться, что смесь не имеет тенденции к изменениям, хотя она и не находится в равновесии. Например, смесь SO ₂ и O ₂ метастабильна , поскольку существует кинетический барьер для образования продукта SO ₃ .

2 ТАК ₂ + О ₂ ⇌ 2 ТАК ₃

Барьер можно преодолеть, если катализатор в смеси также присутствует , как в контактном процессе , но катализатор не влияет на равновесные концентрации.

Точно так же образование бикарбоната из углекислого газа и воды в нормальных условиях происходит очень медленно.

CO ₂ + 2 H ₂ O ⇌ HCO − 3 + H ₃ O ⁺

но почти мгновенно в присутствии каталитического фермента карбоангидразы .

Чистые вещества

Когда чистые вещества (жидкости или твердые вещества) участвуют в равновесии, их активность не отражается в константе равновесия. потому что их числовые значения считаются одним.

Применяя общую формулу константы равновесия к частному случаю разбавленного раствора уксусной кислоты в воде, получаем

СН ₃ СО ₂ Н + Н ₂ О ⇌ СН ₃ СО ₂ ⁻ + Н ₃ О ⁺

$K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}][{H_{2}O}]} }}$

Для всех растворов, кроме очень концентрированных, воду можно считать «чистой» жидкостью, и поэтому ее активность равна единице. Поэтому выражение константы равновесия обычно записывается как

$K={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}]} }}=K_{\mathrm {c} }$.

Частный случай — самоионизация воды.

2 Н ₂ О ⇌ Н ₃ О ⁺ + ОН ⁻

Поскольку вода является растворителем и имеет активность, равную единице, константа самоионизации воды определяется как

$K_{\mathrm {w} }=\mathrm {[H^{+}][OH^{-}]}$

Совершенно правомерно написать [H ⁺ ] для концентрации ионов гидроксония , поскольку состояние сольватации протона постоянно (в разбавленных растворах) и поэтому не влияет на равновесные концентрации. K _w меняется в зависимости от изменения ионной силы и/или температуры.

Концентрации H ⁺ и ох ⁻ не являются независимыми величинами. Чаще всего [OH ⁻ ] заменяется на K _w [H ⁺ ] ⁻¹ в выражениях констант равновесия, которые в противном случае включали бы гидроксид-ион .

Твердые вещества также не фигурируют в выражении константы равновесия, если они считаются чистыми и, следовательно, их активность считается одной. Примером может служить реакция Будуара :

2 СО ⇌ СО ₂ + С

для которого уравнение (без твердого углерода) записывается как:

$K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[CO_{2}]} }{\mathrm {[CO]^{2}} }}$

Множественные равновесия

Рассмотрим случай двухосновной кислоты H ₂ A. При растворении в воде смесь будет содержать H ₂ A, HA. ⁻ и А ²⁻ . Это равновесие можно разделить на два этапа, на каждом из которых высвобождается один протон.

${\begin{array}{rl}{\ce {H2A <=> HA^- + H+}}:&K_{1}={\frac {{\ce {[HA-][H+]}}}{{\ce {[H2A]}}}}\\{\ce {HA- <=> A^2- + H+}}:&K_{2}={\frac {{\ce {[A^{2-}][H+]}}}{{\ce {[HA-]}}}}\end{array}}$

K ₁ и K ₂ являются примерами ступенчатых констант равновесия. Общая β равновесия константа _D является произведением ступенчатых констант.

${\ce {{H2A}<=>{A^{2-}}+{2H+}}}$:      $\beta _{{\ce {D}}}={\frac {{\ce {[A^{2-}][H^+]^2}}}{{\ce {[H_2A]}}}}=K_{1}K_{2}$

Обратите внимание, что эти константы являются константами диссоциации , поскольку продукты в правой части выражения равновесия являются продуктами диссоциации. Во многих системах предпочтительно использовать константы ассоциации.

${\begin{array}{ll}{\ce {A^2- + H+ <=> HA-}}:&\beta _{1}={\frac {{\ce {[HA^-]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]}}}}\\{\ce {A^2- + 2H+ <=> H2A}}:&\beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]^2}}}}\end{array}}$

β ₁ и β ₂ являются примерами констант ассоциации. Очевидно, β ₁ = ⁠ 1 / К ₂ ⁠ и β ₂ = ⁠ 1 / β _Д ⁠ ; log β ₁ = p K ₂ и log β ₂ = p K ₂ + p K ₁ О множественных равновесных системах см. также: Теория ответных реакций .

Влияние температуры

Влияние изменения температуры на константу равновесия дается уравнением Ван 'т-Гоффа

${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}$

Так, для экзотермических реакций (ΔH отрицательна ) K уменьшается с повышением температуры, а для эндотермических реакций (ΔH положительна) K увеличивается с повышением температуры. Альтернативная формулировка

${\frac {d\ln K}{d(T^{-1})}}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{R}}$

На первый взгляд кажется, что это дает возможность получить стандартную молярную энтальпию реакции путем изучения изменения К с температурой. Однако на практике этот метод ненадежен, поскольку распространение ошибок почти всегда дает очень большие ошибки в значениях, рассчитанных таким способом.

Влияние электрических и магнитных полей

Влияние электрического поля на равновесие изучал Манфред Эйген. среди других.

Виды равновесия

Процесс Габера – Боша

1. N ₂ (г) ⇌ N ₂ (адсорбированный)
2. N ₂ (адсорбировано) ⇌ 2 N (адсорбировано)
3. H ₂ (г) ⇌ H ₂ (адсорбированный)
4. H ₂ (адсорбировано) ⇌ 2 H (адсорбировано)
5. N (адсорбировано) + 3 H(адсорбировано) ⇌ NH ₃ (адсорбировано)
6. NH ₃ (адсорбированный) ⇌ NH ₃ (г)

Равновесие можно в общих чертах разделить на гетерогенное и гомогенное равновесие. Гомогенное равновесие состоит из реагентов и продуктов, находящихся в одной фазе, тогда как гетерогенное равновесие возникает для реагентов и продуктов, находящихся в разных фазах.

• В газовой фазе: ракетные двигатели
• Промышленный синтез, такой как аммиак, в процессе Габера-Боша (изображен справа), происходит через последовательность равновесных стадий, включая адсорбции . процессы
• Химия атмосферы
• Морская вода и другие природные воды: химическая океанография
• Распределение между двумя фазами
  • log D коэффициент распределения : важен для фармацевтических препаратов, где липофильность является важным свойством лекарственного средства.
  • Жидкостно-жидкостная экстракция , Ионообмен , Хроматография
  • Продукт растворимости
  • Поглощение и выделение кислорода гемоглобином крови
• Кислотно-основные равновесия: константа диссоциации кислоты , гидролиз , буферные растворы , индикаторы , кислотно-основной гомеостаз.
• Комплексообразование металлов с лигандами: секвестрирующие агенты , хелатирующая терапия , контрастные реагенты для МРТ , равновесие Шленка
• Образование аддукта: химия хозяин-гость , супрамолекулярная химия , молекулярное распознавание , тетроксид динитрогена.
• В некоторых колебательных реакциях подход к равновесию происходит не асимптотически, а в виде затухающих колебаний.
• Соответствующее уравнение Нернста в электрохимии дает разницу в электродном потенциале в зависимости от окислительно-восстановительной концентрации.
• Когда молекулы по обе стороны равновесия способны далее необратимо реагировать во вторичных реакциях, соотношение конечных продуктов определяется в соответствии с принципом Куртина-Хаммета .

В этих приложениях используются такие термины, как константа стабильности, константа образования, константа связывания, константа аффинности, константа ассоциации и константа диссоциации. В биохимии принято указывать единицы для констант связывания, которые служат для определения единиц концентрации, используемых при определении значения константы.

Состав смеси

Когда единственным равновесием является образование аддукта 1:1 в составе смеси, существует множество способов расчета состава смеси. Например, см. таблицу ICE , где описан традиционный метод расчета pH раствора слабой кислоты.

Существуют три подхода к общему расчету состава смеси в равновесии.

1. Самый простой подход заключается в манипулировании различными константами равновесия до тех пор, пока желаемые концентрации не будут выражены через измеренные константы равновесия (эквивалентны измерению химических потенциалов) и начальные условия.
2. Минимизируйте энергию Гиббса системы.
3. Выполните уравнение баланса масс . Уравнения баланса масс — это просто утверждения, которые показывают, что общая концентрация каждого реагента должна быть постоянной по закону сохранения массы .

Уравнения массового баланса

В целом расчеты достаточно сложны или сложны. Например, в случае двухосновной кислоты H ₂ A, растворенной в воде, два реагента могут быть указаны как сопряженное основание A. ²⁻ , а протон H ⁺ . Следующие уравнения массового баланса могут быть одинаково хорошо применимы к такому основанию, как 1,2-диаминоэтан , и в этом случае само основание обозначается как реагент A:

$T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]+[HA]+[H_{2}A]} \,$

$T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]+[HA]+2[H_{2}A]-[OH]} \,$

где T _{A -} общая концентрация частиц A. Обратите внимание, что при написании и использовании этих уравнений принято опускать ионные заряды.

Когда известны константы равновесия и заданы общие концентрации, возникают два уравнения с двумя неизвестными «свободными концентрациями» [A] и [H]. Это следует из того, что [HA] = β ₁ [A][H], [H ₂ A] = β ₂ [A][H] ² и [OH] = K _w [H] ⁻¹

$T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}\,$

$T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +2\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}-K_{w}[\mathrm {H} ]^{-1}\,$

поэтому концентрации «комплексов» рассчитываются на основе свободных концентраций и констант равновесия. Общие выражения, применимые ко всем системам с двумя реагентами A и B, будут следующими:

$T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum _{i}p_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}$

$T_{\mathrm {B} }=[\mathrm {B} ]+\sum _{i}q_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}$

Легко увидеть, как это можно распространить на три или более реагентов.

Многоосновные кислоты

Концентрации веществ гидролизе алюминия . при

Состав растворов, содержащих реагенты A и H, легко рассчитать в зависимости от p[H] . Когда [H] известно, свободная концентрация [A] рассчитывается по уравнению баланса масс в A.

На диаграмме рядом показан пример гидролиза алюминия кислотой Льюиса Al. ³⁺ _(вода) показывает концентрации видов для 5 × 10 ⁻⁶ M раствора соли алюминия в зависимости от pH. Каждая концентрация показана в процентах от общего содержания алюминия.

Раствор и осаждение

Диаграмма выше иллюстрирует тот факт, что может образоваться осадок , который не является одним из основных компонентов в равновесии раствора. При pH чуть ниже 5,5 основные виды присутствуют в 5 мкМ растворе Al. ³⁺ представляют собой гидроксиды алюминия Al(OH) ²⁺ , AlOH + 2 и Al ₁₃ (OH) 7+ 32 , но при повышении pH Al(OH) ₃ выпадает в осадок из раствора. Это происходит потому, что Al(OH) ₃ имеет очень большую энергию решетки . По мере повышения pH _{все больше Al(OH) 3} из раствора выходит . Это пример действия принципа Ле Шателье : увеличение концентрации гидроксид-иона приводит к осаждению большего количества гидроксида алюминия, что удаляет гидроксид из раствора. Когда концентрация гидроксида становится достаточно высокой, растворимый алюминат Al(OH) - 4 Образуется .

Другой распространенный случай осаждения — это взаимодействие катиона металла с анионным лигандом с образованием электрически нейтрального комплекса. Если комплекс гидрофобен , он выпадет в осадок из воды. Это происходит с ионом никеля Ni ²⁺ и диметилглиоксим , (dmgH ₂ ): в этом случае энергия решетки твердого тела не особенно велика, но значительно превышает энергию сольватации молекулы Ni(dmgH) ₂ .

Минимизация энергии Гиббса

В состоянии равновесия, при заданных температуре и давлении и при отсутствии внешних сил свободная энергия Гиббса G минимальна:

$dG=\sum _{j=1}^{m}\mu _{j}\,dN_{j}=0$

где μ _j — химический потенциал молекул j , а N _j — количество молекул j . Ее можно выразить через термодинамическую активность следующим образом:

$\mu _{j}=\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln {A_{j}}$

где $\mu _{j}^{\ominus }$ — химический потенциал в стандартном состоянии, R — газовая постоянная, T — абсолютная температура, A _j — активность.

В закрытой системе никакие частицы не могут войти или выйти, хотя они могут объединяться различными способами. Общее количество атомов каждого элемента останется постоянным. Это означает, что приведенная выше минимизация должна быть подвергнута ограничениям:

$\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}$

где a _ij — количество атомов элемента i в молекуле j , а b ⁰
_i — общее количество атомов элемента i , которое является константой, поскольку система замкнута. Если в системе всего k типов атомов, то таких уравнений будет k . Если задействованы ионы, к _{матрице aij} добавляется дополнительная строка , определяющая соответствующий заряд каждой молекулы, сумма которого будет равна нулю.

Это стандартная задача оптимизации , известная как ограниченная минимизация . Самый распространенный метод ее решения — метод множителей Лагранжа. (хотя можно использовать и другие методы).

Определять:

${\mathcal {G}}=G+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}\left(\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}\right)=0$

где λ _i — множители Лагранжа, по одному на каждый элемент. Это позволяет каждый из N _j и λ _j рассматривать независимо, и с помощью инструментов многомерного исчисления можно показать , что условие равновесия определяется выражением

$0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial N_{j}}}=\mu _{j}+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}a_{ij}$

$0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial \lambda _{i}}}=\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}$

(Для доказательства см. множители Лагранжа .) Это набор ( m + k ) уравнений с ( m + k ) неизвестными ( N _j и λ _i ), и поэтому его можно решить для равновесных концентраций N _j, пока поскольку химическая активность известна как функция концентрации при данной температуре и давлении. (В идеальном случае активность пропорциональна концентрации.) (См. Термодинамические базы данных для чистых веществ .) Обратите внимание, что второе уравнение представляет собой лишь начальные ограничения для минимизации.

Этот метод расчета равновесных химических концентраций полезен для систем с большим количеством различных молекул. Использование уравнений сохранения k атомных элементов для ограничения массы является простым и заменяет использование уравнений стехиометрических коэффициентов. Результаты согласуются с заданными химическими уравнениями. Например, если равновесие определяется одним химическим уравнением:

$\sum _{j=0}^{m}\nu _{j}R_{j}=0$

где ν _j — стехиометрический коэффициент для j -й молекулы (отрицательный для реагентов, положительный для продуктов) и R _j — символ j- й молекулы, правильно сбалансированное уравнение будет подчиняться:

$\sum _{j=1}^{m}a_{ij}\nu _{j}=0$

Умножив первое условие равновесия на ν _j и используя приведенное выше уравнение, получим:

$0=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}+\sum _{j=1}^{m}\sum _{i=1}^{k}\nu _{j}\lambda _{i}a_{ij}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}$

Как и выше, определение ΔG

$\Delta G=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln(\{R_{j}\}))=\Delta G^{\ominus }+RT\ln \left(\prod _{j=1}^{m}\{R_{j}\}^{\nu _{j}}\right)=\Delta G^{\ominus }+RT\ln(K_{c})$

где K _c — константа равновесия , а ΔG будет равна нулю в состоянии равновесия.

Аналогичные процедуры существуют и для минимизации других термодинамических потенциалов .

См. также

• Ацидоз
• Алкалоз
• Газы артериальной крови
• Метод Бенези – Хильдебранда
• Определение констант равновесия
• Константа равновесия
• Уравнение Хендерсона – Хассельбаха
• Коэффициент массового действия
• Кинетика Михаэлиса – Ментен
• рСО ₂
• рН
• п К _а
• Редокс-равновесия
• Устойчивое состояние (химия)
• Термодинамические базы данных чистых веществ
• Неслучайная модель двух жидкостей (модель NRTL) – расчеты фазового равновесия
• Модель UNIQUAC – Расчеты фазового равновесия

Дальнейшее чтение

• Ван Зеггерен, Ф.; Стори, С.Х. (1970). Расчет химического равновесия . Издательство Кембриджского университета. В основном касается газофазного равновесия.
• Леггетт, диджей, изд. (1985). Вычислительные методы определения констант формации . Пленум Пресс.
• Мартелл, А.Е.; Мотекайтис, Р.Дж. (1992). Определение и использование констант устойчивости . Вайли-ВЧ.

Внешние ссылки

• СМИ, связанные с химическим равновесием, на Викискладе?