Габеровский процесс

Фриц Габер , 1918 год.

Процесс Габера , также называемый процессом Габера-Боша , является основным промышленным методом производства аммиака . Он преобразует атмосферный азот (N ₂ ) в аммиак (NH ₃ ) путем реакции с водородом (H ₂ ) с использованием тонкоизмельченного металлического катализатора железа :

${\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K} }^{\circ }=-46.14\;\mathrm {kJ/mol} })$

Эта реакция немного выгодна с точки зрения энтальпии , но невыгодна с точки зрения энтропии, поскольку четыре эквивалента газов-реагентов превращаются в два эквивалента газообразного продукта. В результате для продвижения реакции необходимы высокие давления и умеренно высокие температуры .

Немецкие химики Фриц Хабер и Карл Бош разработали этот процесс в первом десятилетии 20-го века, и его повышенная эффективность по сравнению с существующими методами, такими как процессы Биркеланда-Эйда и Франка-Каро, стала крупным достижением в промышленном производстве аммиака. Процесс Хабера можно объединить с паровым риформингом для производства аммиака с использованием всего трех химических веществ: воды, природного газа и атмосферного азота. И Хабер, и Бош в конечном итоге были удостоены Нобелевской премии по химии : Хабер в 1918 году, в частности, за синтез аммиака, а Бош в 1931 году за соответствующий вклад в химию высокого давления .

История

Основная статья: История процесса Габера

Карл Бош , 1927 год.

В XIX веке спрос на нитраты и аммиак для использования в качестве удобрений, которые снабжают растения питательными веществами, необходимыми для их роста, а также на промышленное сырье быстро рос. Основным источником была добыча залежей селитры и гуано с тропических островов. В начале 20-го века эти резервы считались недостаточными для удовлетворения будущих потребностей. и расширились исследования новых потенциальных источников аммиака. Хотя атмосферный азот (N ₂ ) широко распространен и составляет около 78% воздуха, он исключительно стабилен и плохо вступает в реакцию с другими химическими веществами.

Хабер вместе со своим помощником Робертом Ле Россиньолем разработал устройства высокого давления и катализаторы, необходимые для демонстрации процесса Габера в лабораторном масштабе. Они продемонстрировали свой процесс летом 1909 года, производя аммиак из воздуха по каплям со скоростью около 125 мл (4 жидких унции США) в час. Процесс был приобретен немецкой химической компанией BASF , которая поручила Карлу Бошу масштабировать настольную машину Хабера до промышленного масштаба. Ему это удалось в 1910 году. Позже Хабер и Бош были удостоены Нобелевских премий в 1918 и 1931 годах соответственно за свою работу по преодолению химических и инженерных проблем крупномасштабных непрерывных технологий высокого давления.

Впервые аммиак был произведен с использованием процесса Габера в промышленном масштабе в 1913 году на заводе BASF в Оппау в Германии, а в 1914 году производительность достигла 20 тонн в день. Во время Первой мировой войны производство боеприпасов требовало большого количества нитратов. Союзники имели доступ к крупным месторождениям нитрата натрия в Чили (чилийской селитры ), контролируемым британскими компаниями. У Индии тоже были большие запасы, но она также контролировалась англичанами. Более того, даже если бы немецкие коммерческие интересы имели номинальный законный контроль над такими ресурсами, союзные державы контролировали морские пути и установили весьма эффективную блокаду , которая не позволила бы таким поставкам достичь Германии. Процесс Габера оказался столь важным для военных усилий Германии. считается, что без него Германия практически наверняка потерпела бы поражение за считанные месяцы. Синтетический аммиак, полученный в процессе Габера, использовался для производства азотной кислоты , предшественника нитратов, используемых во взрывчатых веществах.

В оригинальных реакционных камерах Габера-Боша использовался осмий в качестве катализатора , но он был доступен в крайне небольших количествах. Хабер отметил, что уран почти так же эффективен и его легче получить, чем осмий. В 1909 году исследователь BASF Алвин Митташ обнаружил гораздо менее дорогой катализатор на основе железа, который используется до сих пор. Основной вклад в объяснение этого катализа внес Герхард Эртль . Наиболее популярные катализаторы основаны на железе, промотированном K ₂ O , CaO , SiO ₂ и Al ₂ O ₃ .

В межвоенные годы были разработаны альтернативные процессы, в первую очередь процесс Казале, процесс Клода и процесс Мон-Сени, разработанные Фридрихом Уде Ingenieurbüro. Луиджи Казале и Жорж Клод предложили увеличить давление в контуре синтеза до 80–100 МПа (800–1000 бар ; 12 000–15 000 фунтов на квадратный дюйм ), тем самым увеличив конверсию аммиака за один проход и сделав возможным почти полное сжижение при температуре окружающей среды. Клод предложил разместить три или четыре конвертера со ступенями сжижения последовательно, чтобы избежать повторного использования. Большинство заводов продолжают использовать оригинальный процесс Хабера (20 МПа (200 бар; 2900 фунтов на квадратный дюйм) и 500 ° C (932 ° F)), хотя и с улучшенной однопроходной конверсией и меньшим энергопотреблением благодаря оптимизации процесса и катализатора.

Процесс

Исторический (1921 г.) стальной реактор высокого давления для производства аммиака по процессу Габера выставлен в Технологическом институте Карлсруэ , Германия.

В сочетании с энергией, необходимой для производства водорода и очищенного атмосферного азота, производство аммиака является энергоемким, на его долю приходится от 1% до 2% мирового потребления энергии , 3% глобальных выбросов углерода , и от 3% до 5% потребления природного газа . Водород, необходимый для синтеза аммиака, чаще всего производится путем газификации углеродсодержащего материала, в основном природного газа, но другие потенциальные источники углерода включают уголь, нефть, торф, биомассу или отходы. По состоянию на 2012 год мировое производство аммиака, полученного из природного газа с использованием процесса парового риформинга, составило 72%. Водород также можно производить из воды и электричества с помощью электролиза : когда-то большая часть аммиака в Европе производилась на гидроэлектростанции в Веморке . Другие возможности включают биологическое производство водорода или фотолиз , но в настоящее время паровая конверсия природного газа является наиболее экономичным способом массового производства водорода.

Выбор катализатора важен для синтеза аммиака. В 2012 году Хидео Хосоно группа Ru : обнаружила, что оксид кальция и алюминия C12A7, содержащий и ⁻ электрид хорошо работает в качестве катализатора и обеспечивает более эффективное образование. Этот метод реализован на небольшом заводе по синтезу аммиака в Японии. В 2019 году группа Хосоно нашла еще один катализатор — новый перовскита . оксинитрид-гидрид BaCeO _{3− x} N _y H _z , который работает при более низкой температуре и без дорогостоящего рутения.

Производство водорода

Основным источником водорода является метан . Паровая конверсия природного газа извлекает водород из метана в высокотемпературной трубе под давлением внутри риформера с никелевым катализатором. Другие источники ископаемого топлива включают уголь, мазут и нафту .

Зеленый водород производится без использования ископаемого топлива или выбросов углекислого газа из биомассы , электролиза воды и термохимического (солнечного или другого источника тепла) расщепления воды. Однако эти источники водорода экономически неконкурентоспособны с паровым риформингом.

Начиная с природного газа ( CH
₄ ) сырье, этапы следующие;

• Удалите соединения серы из сырья, поскольку сера дезактивирует катализаторы, используемые на последующих этапах. Удаление серы требует каталитического гидрирования для преобразования соединений серы в сырье в газообразный сероводород ( гидрообессеривание , гидроочистка):

${\ce {H2 + RSH -> RH + H2S}}$

• Сероводород адсорбируется и удаляется путем пропускания его через слои оксида цинка , где он превращается в твердый сульфид цинка :

Иллюстрация затрат и результатов паровой конверсии природного газа, процесса производства водорода.

${\ce {H2S + ZnO -> ZnS + H2O}}$

• Каталитический паровой риформинг не содержащего серы сырья приводит к образованию водорода и монооксида углерода :

${\ce {CH4 + H2O -> CO + 3 H2}}$

• Каталитическая конверсия превращает окись углерода в диоксид углерода и еще больше водорода:

${\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}$

• Углекислый газ удаляется либо путем абсорбции в водных этаноламина растворах , либо путем адсорбции в адсорберах переменного давления (PSA) с использованием фирменных твердых адсорбционных сред.
• Последним шагом в производстве водорода является использование каталитического метанирования для удаления остаточного монооксида углерода или диоксида углерода:

${\ce {CO + 3 H2 -> CH4 + H2O}}$

${\ce {CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O}}$

Производство аммиака

Водород каталитически реагирует с азотом (полученным из технологического воздуха) с образованием безводного жидкого аммиака . Это сложно и дорого, поскольку более низкие температуры приводят к замедлению кинетики реакции (следовательно, к более медленной скорости реакции ). а высокое давление требует высокопрочных сосудов под давлением которые противостоят водородному охрупчиванию . Двухатомный азот связан тройной связью , что делает его относительно инертным. Выход и эффективность низкие, а это означает, что аммиак необходимо извлекать, а газы перерабатывать, чтобы реакция протекала с приемлемой скоростью.

Этот этап известен как цикл синтеза аммиака:

${\ce {3 H2 + N2 -> 2 NH3}}$

Газы (азот и водород) пропускаются через четыре слоя катализатора с охлаждением между каждым проходом для поддержания разумной константы равновесия . За каждый проход происходит лишь около 15% конверсии, но непрореагировавшие газы перерабатываются, и в конечном итоге достигается конверсия 97%.

Из-за природы катализатора (обычно мультипромотированного магнетита только низкие уровни кислородсодержащих соединений (особенно CO, CO ₂ и H ₂ ), используемого в реакции синтеза аммиака, в смеси водорода/азота могут допускаться O). Относительно чистый азот можно получить путем разделения воздуха дополнительное удаление кислорода , но может потребоваться .

Из-за относительно низких показателей конверсии за один проход (обычно менее 20%) требуется большой поток рециркуляции. Это может привести к накоплению инертных веществ в газе.

Газообразный азот (N ₂ ) нереакционноспособен, поскольку атомы удерживаются вместе тройными связями . Процесс Габера основан на катализаторах, которые ускоряют разрыв этих связей.

Уместны два противоположных соображения: положение равновесия и скорость реакции . При комнатной температуре равновесие находится в пользу аммиака, но реакция не протекает с заметной скоростью из-за его высокой энергии активации. Поскольку реакция экзотермическая , константа равновесия уменьшается с повышением температуры в соответствии с принципом Ле Шателье . Он становится единицей при температуре около 150–200 ° C (302–392 ° F).

К ( Т ) для Н
₂ + 3 часа
₂ ⇌ 2 НХ
₃

Температура (°С)	К п
300	4.34 × 10 −3
400	1.64 × 10 −4
450	4.51 × 10 −5
500	1.45 × 10 −5
550	5.38 × 10 −6
600	2.25 × 10 −6

Выше этой температуры равновесие быстро становится неблагоприятным при атмосферном давлении, согласно уравнению Ван 'т-Гоффа . Снижение температуры бесполезно, поскольку для эффективной работы катализатора требуется температура не менее 400 °C.

Повышенное давление благоприятствует прямой реакции, поскольку 4 моля реагента производят 2 моля продукта, а используемое давление (15–25 МПа (150–250 бар; 2200–3600 фунтов на квадратный дюйм)) изменяет равновесные концентрации, обеспечивая значительный выход аммиака. Причина этого очевидна в равновесном соотношении:

$$K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi }}_{{\ce {N2}}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},$$

где ${\hat {\phi }}_{i}$ - коэффициент летучести видов $i$, $y_{i}$ - мольная доля одного и того же вида, $P$ - давление реактора, и $P^{\circ }$ — стандартное давление, обычно 1 бар (0,10 МПа).

С экономической точки зрения наддув реактора обходится дорого: трубы, клапаны и реакционные сосуды должны быть достаточно прочными, а соображения безопасности влияют на работу при давлении 20 МПа. Компрессоры потребляют значительную энергию, поскольку работа должна быть совершена над (сжимаемым) газом. Таким образом, использованный компромисс дает выход за один проход около 15%.

Хотя удаление аммиака из системы увеличивает выход реакции, на практике этот этап не используется из-за слишком высокой температуры; вместо этого он удаляется из газов, покидающих реакционный сосуд. Горячие газы охлаждаются под высоким давлением, позволяя аммиаку конденсироваться и удаляться в виде жидкости. Непрореагировавшие водород и азот возвращают в реакционный сосуд для следующего цикла. Хотя большая часть аммиака удаляется (обычно до 2–5 мол.%), некоторая часть аммиака остается в рециркуляционном потоке. В академической литературе предлагается более полное разделение аммиака путем абсорбции галогенидами металлов или цеолитами . Такой процесс называется процессом Габера с усилением адсорбента или процессом Габера – Боша с усилением адсорбента .

Давление/температура

Стадии парового риформинга, конверсии конверсии, удаления углекислого газа и метанирования работают при абсолютном давлении примерно от 25 до 35 бар, тогда как контур синтеза аммиака работает при температурах 300–500 °C (572–932 °F) и давлениях в диапазоне от 60 до 180 бар в зависимости от используемого метода. Полученный аммиак затем необходимо отделить от остаточного водорода и азота при температуре -20 ° C (-4 ° F).

Катализаторы

Первый реактор на заводе Оппау в 1913 году.

Профили активных компонентов гетерогенных катализаторов; на верхнем правом рисунке показан профиль оболочкового катализатора.

Процесс Габера-Боша основан на использовании катализаторов для ускорения гидрирования N ₂ . Катализаторы представляют собой гетерогенные твердые вещества, взаимодействующие с газообразными реагентами.

Катализатор обычно состоит из тонко измельченного железа, связанного с носителем из оксида железа, содержащим промоторы , возможно, включающие оксид алюминия , оксид калия , оксид кальция , гидроксид калия, молибден, и оксид магния .

Катализаторы на основе железа

Железный катализатор получают из тонкоизмельченного порошка железа, который обычно получают восстановлением магнетита высокой чистоты (Fe ₃ O ₄ ). Измельченное железо окисляется с образованием частиц магнетита или вюстита (FeO, оксид железа) определенного размера. Частицы магнетита (или вюстита) затем частично восстанавливаются, удаляя часть кислорода . Полученные частицы катализатора состоят из ядра из магнетита, заключенного в оболочку из вюстита , которая, в свою очередь, окружена внешней оболочкой из металлического железа. Катализатор сохраняет большую часть своего объемного объема во время восстановления, в результате чего образуется высокопористый материал с большой площадью поверхности, что повышает его каталитическую эффективность. Второстепенные компоненты включают кальция и оксиды алюминия , которые поддерживают железный катализатор и помогают ему сохранять площадь поверхности. Эти оксиды Ca, Al, K и Si не реагируют на восстановление водородом.

Производство катализатора требует особого процесса плавки, при котором используемое сырье не должно содержать каталитических ядов , а агрегаты промотора должны быть равномерно распределены в магнетитовом расплаве. Быстрое охлаждение магнетита, имеющего начальную температуру около 3500 °C, дает желаемый прекурсор. К сожалению, быстрое охлаждение в конечном итоге приводит к снижению стойкости к истиранию. Несмотря на этот недостаток, часто применяют метод быстрого охлаждения.

Восстановление прекурсора магнетита до α-железа осуществляется непосредственно на производстве синтез-газом . Восстановление магнетита происходит через образование вюстита (FeO), так что частицы с ядром из магнетита окружаются оболочкой из вюстита. Дальнейшее восстановление магнетита и вюстита приводит к образованию α-железа, которое вместе с промоторами образует внешнюю оболочку. Происходящие процессы сложны и зависят от температуры восстановления: при более низких температурах вюстит диспропорционируется на железную фазу и фазу магнетита; при более высоких температурах преобладает восстановление вюстита и магнетита до железа.

Альфа-железо образует первичные кристаллиты диаметром около 30 нанометров. Эти кристаллиты образуют бимодальную пористую систему с диаметром пор около 10 нанометров (полученных в результате восстановления фазы магнетита) и от 25 до 50 нанометров (в результате восстановления фазы вюстита). За исключением оксида кобальта , промоторы не восстанавливаются.

При восстановлении оксида железа синтез-газом образуется водяной пар. Наличие водяного пара необходимо учитывать для обеспечения высокого качества катализатора, поскольку контакт с мелкодисперсным железом может привести к преждевременному старению катализатора из-за рекристаллизации , особенно в сочетании с высокими температурами. Таким образом, давление пара воды в газовой смеси, образующейся во время формирования катализатора, поддерживается как можно более низким, целевые значения составляют менее 3 г. ⁻³ . По этой причине восстановление проводят при высоком газообмене, низком давлении и низких температурах. Экзотермический характер образования аммиака обеспечивает постепенное повышение температуры.

Восстановление свежего, полностью окисленного катализатора или прекурсора до полной производственной мощности занимает от четырех до десяти дней. Фаза вюстита восстанавливается быстрее и при более низких температурах, чем фаза магнетита (Fe ₃ O ₄ ). После детальных кинетических, микроскопических и рентгеноспектроскопических исследований было показано, что вюстит сначала реагирует с металлическим железом. Это приводит к градиенту ионов железа (II), в результате чего они диффундируют из магнетита через вюстит к поверхности частиц и осаждаются там в виде ядер железа.

Предварительно восстановленные стабилизированные катализаторы занимают значительную долю рынка . Они поставляются с полностью развитой пористой структурой, но после производства снова окисляются на поверхности и поэтому больше не являются пирофорными . Реактивация таких предварительно восстановленных катализаторов требует всего 30–40 часов вместо нескольких дней. Помимо короткого времени запуска, они имеют и другие преимущества, такие как более высокая водонепроницаемость и меньший вес.

Типичный состав катализатора	Железо (%)	Калий (%)	Алюминий (%)	Кальций (%)	Кислород (%)
Объемная композиция	40.5	0 0.35	0 2.0	1.7	53.2
Состав поверхности до восстановления	0 8.6	36.1	10.7	4.7	40.0
Состав поверхности после восстановления	11.0	27.0	17.0	4.0	41.0

Катализаторы, кроме железа

Было предпринято много усилий для улучшения процесса Габера-Боша. Многие металлы были испытаны в качестве катализаторов. Требованием пригодности является диссоциативная адсорбция азота . (т.е. молекула азота при адсорбции должна расщепляться на атомы азота) Если связывание азота слишком сильное, катализатор блокируется и каталитическая способность снижается (самоотравление). Элементы периодической таблицы слева от группы железа имеют такие прочные связи. Кроме того, образование поверхностных нитридов делает, например, хромовые катализаторы неэффективными. Металлы справа от группы железа, напротив, слишком слабо адсорбируют азот для синтеза аммиака. Первоначально Габер использовал катализаторы на основе осмия и урана . Уран реагирует со своим нитридом во время катализа, а оксид осмия встречается редко.

Согласно теоретическим и практическим исследованиям, преимущества по сравнению с чистым железом ограничены. Активность железных катализаторов повышается за счет включения кобальта.

Рутений

Рутений образует высокоактивные катализаторы. Материалы на основе Ru, допускающие более мягкое рабочее давление и температуру, называются катализаторами второго поколения. Такие катализаторы получают разложением додекакарбонила трирутения на графите . Недостатком катализаторов на основе рутения, нанесенных на активированный уголь, является метанирование носителя в присутствии водорода. Их активность сильно зависит от носителя катализатора и промоторов. В качестве носителей можно использовать широкий спектр веществ, включая углерод , оксид магния , оксид алюминия , цеолиты , шпинели и нитрид бора .

Катализаторы на основе активированного рутением углерода используются в промышленности в усовершенствованном аммиачном процессе KBR (KAAP) с 1992 года. Углеродный носитель частично разлагается до метана ; однако это можно смягчить за счет специальной обработки углерода при температуре 1500 ° C, что продлит срок службы катализатора. Кроме того, мелкодисперсный углерод представляет опасность взрыва. По этим причинам, а также из-за своей низкой кислотности оксид магния оказался хорошим выбором носителя. Носители с кислотными свойствами отрывают электроны от рутения, делают его менее реакционноспособным и оказывают нежелательный эффект, связывая аммиак с поверхностью.

Каталитические яды

Каталитические яды снижают активность катализатора. Обычно они представляют собой примеси в синтез-газе . Постоянные яды вызывают необратимую потерю каталитической активности, тогда как временные яды снижают активность, пока она присутствует. Соединения серы , фосфора соединения , соединения мышьяка и соединения хлора являются постоянными ядами. Кислородные соединения, такие как вода, окись углерода , двуокись углерода и кислород , являются временными ядами.

Хотя химически инертные компоненты смеси синтез-газа, такие как благородные газы или метан, не являются строго ядами, они накапливаются в результате рециркуляции технологических газов и, таким образом, снижают парциальное давление реагентов, что, в свою очередь, замедляет конверсию.

Промышленное производство

Параметры синтеза

Изменение константы равновесия K _eq в зависимости от температуры

температура (°С)	К экв
300	4.34 × 10 −3
400	1.64 × 10 −4
450	4.51 × 10 −5
500	1.45 × 10 −5
550	5.38 × 10 −6
600	2.25 × 10 −6

Реакция:

${\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K} }^{\circ }=-46.14\;\mathrm {kJ/mol} })$

Реакция представляет собой экзотермическую равновесную реакцию, при которой объем газа уменьшается. Константа равновесия K _экв реакции (см. таблицу) и получена из:

$K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}$

Поскольку реакция экзотермическая , при более низких температурах равновесие реакции смещается в сторону аммиака. При этом из четырех объемных единиц сырья получается две объемные единицы аммиака. Согласно принципу Ле Шателье , более высокое давление благоприятствует аммиаку. Высокое давление необходимо для обеспечения достаточного покрытия поверхности катализатора азотом. По этой причине оптимальными являются соотношение азота и водорода 1:3, давление 250–350 бар, температура 450–550 °С и α-железо.

катализатора Феррит (α-Fe) получают в реакторе восстановлением магнетита водородом. Катализатор имеет максимальную эффективность при температурах от 400 до 500 °C. Несмотря на то, что катализатор значительно снижает энергию активации разрыва тройной связи молекулы азота, для соответствующей скорости реакции все равно необходимы высокие температуры. При промышленно используемой температуре реакции от 450 до 550 °С достигается оптимум между разложением аммиака на исходные материалы и эффективностью катализатора. Образовавшийся аммиак непрерывно удаляется из системы. Объемная доля аммиака в газовой смеси составляет около 20%.

Инертные компоненты, особенно благородные газы, такие как аргон , не должны превышать определенного содержания, чтобы не слишком сильно снижать парциальное давление реагентов. Для удаления компонентов инертного газа часть газа удаляют и выделяют аргон на газоразделительной установке . Извлечение чистого аргона из циркулирующего газа осуществляется с помощью процесса Линде .

Масштабное внедрение

Современные заводы по производству аммиака производят более 3000 тонн в сутки на одной производственной линии. На следующей схеме показана установка установки Габера-Боша:

 Установка первичного риформинга  с подачей воздуха  Установка вторичного риформинга  Конверсия CO  Промывочная башня  Реактор аммиака  Теплообменник  Конденсатор аммиака

В зависимости от происхождения синтез-газ необходимо предварительно очистить от примесей, таких как сероводород или органические соединения серы, которые действуют как каталитический яд . Высокие концентрации сероводорода, которые встречаются в синтез-газе карбонизации кокса, удаляются на стадии влажной очистки, такой как сульфосольванный процесс , тогда как низкие концентрации удаляются путем адсорбции на активированном угле . Сероорганические соединения отделяются путем адсорбции при переменном давлении вместе с диоксидом углерода после конверсии CO.

Для производства водорода путем парового риформинга метан реагирует с водяным паром с использованием оксидно-никелевого катализатора в установке первичного риформинга с образованием оксида углерода и водорода. Требуемая для этого энергия, энтальпия ΔH, равна 206 кДж/моль.

${\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=+206\ {\ce {kJ/mol}}}$

Газ метан реагирует в установке первичного риформинга лишь частично. Чтобы увеличить выход водорода и сохранить как можно более низким содержание инертных компонентов (т.е. метана), оставшийся газообразный метан на второй стадии преобразуется с помощью кислорода в водород и окись углерода в установке вторичного риформинга. Вторичный риформер снабжается воздухом в качестве источника кислорода. Также в газовую смесь добавляется необходимый для последующего синтеза аммиака азот.

${\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-71\ {\ce {kJ/mol}}}$

На третьем этапе окись углерода окисляется до диоксида углерода , что называется конверсией CO или реакцией конверсии водяного газа .

${\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-41\ {\ce {kJ/mol}}}$

Оксид углерода и диоксид углерода образуют с аммиаком карбаматы , которые за короткое время засоряют (в виде твердых веществ) трубопроводы и аппараты. Поэтому на следующем этапе процесса диоксид углерода необходимо удалить из газовой смеси. В отличие от оксида углерода, диоксид углерода легко удаляется из газовой смеси газа триэтаноламином промывкой . В этом случае газовая смесь все еще содержит метан и благородные газы, такие как аргон, которые, однако, ведут себя инертно.

Затем газовая смесь сжимается до рабочего давления турбокомпрессорами . Получающееся в результате сжатия тепло рассеивается теплообменниками ; он используется для предварительного нагрева сырых газов.

Фактическое производство аммиака происходит в реакторе аммиака. Первые реакторы взрывались под высоким давлением, потому что атомарный водород в углеродистой стали частично рекомбинировался в метан и вызывал трещины в стали. Поэтому компания Bosch разработала трубчатые реакторы, состоящие из выдерживающей давление стальной трубы, в которую была вставлена ​​трубка из низкоуглеродистого железа и заполнена катализатором. Водород, диффундировавший через внутреннюю стальную трубу, выходил наружу через тонкие отверстия во внешней стальной оболочке, так называемые отверстия Боша. Недостатком трубчатых реакторов была относительно высокая потеря давления, которую приходилось снова создавать за счет сжатия. Разработка водородостойких хромомолибденовых сталей позволила создавать одностенные трубы.

Современный аммиачный реактор с модулями теплообменников: Холодная газовая смесь предварительно нагревается до температуры реакции в теплообменниках за счет тепла реакции и, в свою очередь, охлаждает полученный аммиак.

Современные аммиачные реакторы спроектированы как многоэтажные реакторы с низким перепадом давления, в которых катализаторы распределены в виде наполнителей примерно на десяти этажах один над другим. Газовая смесь протекает через них друг за другом сверху вниз. Холодный газ впрыскивается сбоку для охлаждения. Недостатком реактора этого типа является неполная конверсия холодной газовой смеси в последнем слое катализатора.

Альтернативно, реакционную смесь между слоями катализатора охлаждают с помощью теплообменников, при этом водородно-азотная смесь предварительно нагревается до температуры реакции. Реакторы этого типа имеют три слоя катализатора. Помимо хорошего контроля температуры, этот тип реактора имеет преимущество лучшей конверсии сырьевых газов по сравнению с реакторами с впрыском холодного газа.

Компания Uhde разработала и использует конвертер аммиака с тремя слоями катализатора с радиальным потоком и двумя внутренними теплообменниками вместо слоев катализатора с осевым потоком. Это дополнительно снижает падение давления в конвертере.

Продукт реакции непрерывно удаляется для достижения максимального выхода. Газовая смесь охлаждается до 450 °C в теплообменнике с использованием воды, свежеподаваемых газов и других технологических потоков. Аммиак также конденсируется и отделяется в сепараторе под давлением. Непрореагировавшие азот и водород затем сжимаются обратно в процесс с помощью компрессора циркуляционного газа , дополняются свежим газом и подаются в реактор. При последующей перегонке очищают полученный аммиак.

Механизм

Элементарные шаги

Механизм синтеза аммиака включает следующие семь элементарных стадий :

1. транспорт реагентов из газовой фазы через пограничный слой к поверхности катализатора.
2. диффузия пор к реакционному центру
3. адсорбция реагентов
4. реакция
5. десорбция продукта
6. транспорт продукта через систему пор обратно на поверхность
7. транспорт продукта в газовую фазу

Транспорт и диффузия (первая и последние две стадии) происходят быстрее по сравнению с адсорбцией, реакцией и десорбцией из-за оболочечной структуры катализатора. Из различных исследований известно, что определяющей стадией синтеза аммиака является диссоциация азота. Напротив, обменные реакции между водородом и дейтерием на катализаторах Габера-Боша все еще происходят при температуре -196 ° C (-320,8 ° F) с измеримой скоростью; обмен между дейтерием и водородом на молекуле аммиака происходит также при комнатной температуре. Поскольку адсорбция обеих молекул быстрая, она не может определять скорость синтеза аммиака.

Помимо условий реакции, адсорбция азота на поверхности катализатора зависит от микроскопической структуры поверхности катализатора. Железо имеет разные кристаллические поверхности, реакционная способность которых сильно различается. Поверхности Fe(111) и Fe(211) обладают наибольшей активностью. Объяснение этому в том, что только на этих поверхностях имеются так называемые сайты С7 – это атомы железа с семью ближайшими соседями.

Диссоциативная адсорбция азота на поверхности происходит по следующей схеме, где S* символизирует атом железа на поверхности катализатора:

Н ₂ → С ^* –N ₂ (γ-виды) → S*–N ₂ –S ^* (α-виды) → 2 S*–N (β-виды, поверхностный нитрид )

Адсорбция азота аналогична хемосорбции оксида углерода. На поверхности Fe(111) адсорбция азота сначала приводит к адсорбции γ-формы с энергией адсорбции 24 кДжмоль. ⁻¹ и растяжение NN 2100 см. ⁻¹ . Поскольку азот изоэлектронен монооксиду углерода, он адсорбируется в торцевой конфигурации, в которой молекула связана перпендикулярно поверхности металла у одного атома азота. Это подтверждено данными фотоэлектронной спектроскопии .

Ab-initio-MO расчеты показали, что, помимо σ-связывания свободной электронной пары азота с металлом, происходит π-связывание металла d-орбиталей с π*-орбиталями азота, что усиливает связь железо-азот. Азот в α-состоянии прочнее связан с 31 кДжмоль. ⁻¹ . Возникающее в результате ослабление связи N–N могло быть экспериментально подтверждено уменьшением волновых чисел валентного колебания N–N до 1490 см–1. ⁻¹ .

Дальнейший нагрев области Fe(111), покрытой α-N _2, приводит как к десорбции , так и к появлению новой полосы при 450 см-1. ⁻¹ . Это представляет собой колебание металл-азот, β-состояние. Сравнение с колебательными спектрами комплексных соединений позволяет сделать вывод о том, что молекула N ₂ связана «боком», при этом атом N контактирует с участком С7. Эту структуру называют «поверхностным нитридом». Поверхностный нитрид очень прочно связан с поверхностью. Атомы водорода (Had ₎ , очень подвижные на поверхности катализатора, быстро соединяются с ним.

Обнаруженные инфракрасной спектроскопией поверхностные имиды (NH _ad ), поверхностные амиды (NH _2,ad ) и поверхностные аммиакаты (NH _3,ad ) образуются, последние распадаются при _{NH 3} высвобождении ( десорбции ). Отдельные молекулы были идентифицированы или идентифицированы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), спектроскопии потерь энергии электронов высокого разрешения (HREELS) и ИК-спектроскопии .

Нарисованная схема реакции

На основании этих экспериментальных данных предполагается, что механизм реакции включает следующие этапы (см. также рисунок):

1. N ₂ (г) → N ₂ (адсорбированный)
2. N ₂ (адсорбировано) → 2 N (адсорбировано)
3. H ₂ (г) → H ₂ (адсорбированный)
4. H ₂ (адсорбировано) → 2 H (адсорбировано)
5. N (адсорбировано) + 3 H (адсорбировано) → NH ₃ (адсорбировано)
6. NH ₃ (адсорбировано) → NH ₃ (г)

Реакция 5 протекает в три стадии, образуя NH, NH ₂ и затем NH ₃ . Экспериментальные данные указывают на то, что реакция 2 является медленной и определяющей скорость стадией . В этом нет ничего неожиданного, поскольку этот шаг разрывает тройную связь азота, самую прочную из разрываемых в процессе связей.

Как и во всех катализаторах Габера-Боша, диссоциация азота является определяющей стадией для катализаторов на активированном рутением угле. Активным центром рутения является так называемый сайт B5, 5-кратно координированная позиция на поверхности Ru(0001), где два атома рутения образуют край ступеньки с тремя атомами рутения на поверхности Ru(0001). Количество сайтов B5 зависит от размера и формы частиц рутения, предшественника рутения и количества используемого рутения. Усиливающий эффект основного носителя, используемого в рутениевом катализаторе, аналогичен промоторному эффекту щелочных металлов, используемых в железном катализаторе.

Энергетическая диаграмма

Энергетическая диаграмма

может Энергетическая диаграмма быть создана на основе энтальпии реакции отдельных стадий. Энергетическую диаграмму можно использовать для сравнения гомогенных и гетерогенных реакций: Из-за высокой энергии активации диссоциации азота гомогенная газофазная реакция не осуществима. Катализатор позволяет избежать этой проблемы, поскольку выигрыш в энергии, возникающий в результате связывания атомов азота с поверхностью катализатора, сверхкомпенсирует необходимую энергию диссоциации, так что реакция в конечном итоге становится экзотермической. Тем не менее, диссоциативная адсорбция азота остается определяющей стадией: не из-за энергии активации, а главным образом из-за неблагоприятного предэкспоненциального фактора константы скорости. Хотя гидрирование является эндотермическим, эту энергию можно легко использовать за счет температуры реакции (около 700 К).

Экономические и экологические аспекты

Дополнительная информация: Производство аммиака § Устойчивое производство аммиака.

Внешние видео
Как население Земли резко возросло Bloomberg Quicktake

Завод по производству удобрений Севернсайд к северо-западу от Бристоля , Великобритания

Когда процесс Габера был впервые изобретен, он конкурировал с другим промышленным процессом — цианамидным процессом . Однако цианамидный процесс потреблял большое количество электроэнергии и был более трудоемким, чем процесс Габера.

По состоянию на 2018 год процесс Хабера производит 230 миллионов тонн безводного аммиака в год . Аммиак используется главным образом в качестве азотного удобрения , в виде самого аммиака, в виде аммиачной селитры и в виде мочевины . Процесс Габера потребляет 3–5% мировой добычи природного газа (около 1–2% мирового энергоснабжения). В сочетании с достижениями в области селекции, гербицидов и пестицидов эти удобрения помогли повысить продуктивность сельскохозяйственных земель:

При сохранении средней урожайности на уровне 1900 года для сбора урожая в 2000 году потребовалось бы почти в четыре раза больше земли, а посевная площадь заняла бы почти половину всех свободных ото льда континентов, а не менее 15% от общей площади суши. это необходимо сегодня.

- Вацлав Смил, Азотный цикл и мировое производство продуктов питания, Том 2, страницы 9–13.

Энергоемкость процесса способствует изменению климата и другим экологическим проблемам, таким как выщелачивание нитратов в грунтовые воды, реки, пруды и озера; расширение мертвых зон в прибрежных водах океана в результате периодической эвтрофикации; атмосферные выпадения нитратов и аммиака, влияющие на природные экосистемы; более высокие выбросы закиси азота (N ₂ O), которая в настоящее время является третьим по значимости парниковым газом после CO ₂ и CH ₄ . Процесс Габера-Боша вносит один из крупнейших вкладов в накопление химически активного азота в биосфере , вызывая антропогенное нарушение азотного цикла .

Поскольку эффективность использования азота обычно составляет менее 50%, стоки с ферм в результате интенсивного использования фиксированного промышленного азота разрушают биологическую среду обитания.

Почти 50% азота, обнаруженного в тканях человека, произошло в результате процесса Габера-Боша. Таким образом, процесс Габера служит «детонатором демографического взрыва », позволив населению планеты увеличиться с 1,6 миллиарда в 1900 году до 7,7 миллиарда к ноябрю 2018 года.

Обратный топливный элемент Технология преобразует электроэнергию, воду и азот в аммиак без отдельного процесса электролиза водорода.

Использование синтетических азотных удобрений снижает стимулы для фермеров использовать более устойчивые севообороты , включающие бобовые из-за их естественной способности связывать азот.

См. также

• Процесс Биркеланда – Эйда - процесс фиксации азота с использованием электрических дуг.
• Цианамид кальция - кальциевая соль цианамида, которая используется в качестве удобрения для растений. Страницы, отображающие описания в Викиданных в качестве запасного варианта.
• Чилийская селитра – минеральная форма нитрата натрия . Страницы с кратким описанием целей перенаправления.
• Гуано – экскременты морских птиц или летучих мышей.
• Производство водорода – Промышленное производство молекулярного водорода
• Промышленный газ - газообразные материалы, производимые для использования в промышленности.
• Метод Парадаса – процесс извлечения нитратов из каличи путем выщелачивания.
• Севооборот
• овощи

Источники

• Кларк, Джим (апрель 2013 г.) [2002]. «Габеровский процесс» . Проверено 15 декабря 2018 г.

Внешние ссылки

• Смиль, Вацлав (1999). «Детонатор демографического взрыва» (PDF) . Природа . 400 (6743). Macmillan Magazines Ltd: 415. Бибкод : 1999Natur.400..415S . дои : 10.1038/22672 . , 29 июля 1999 г.
• «Обзор книги «Между гением и геноцидом: трагедия Фрица Хабера, отца химической войны» (PDF) . Дэниел Чарльз .
• «Габеровский процесс» . Chemguide.co.uk .
• BASF – удобрения из воздуха
• Путеводитель по Нобелевским премиям в Британнике: Фриц Хабер
• Габеровский процесс синтеза аммиака
• Процесс Габера-Боша , самое важное изобретение 20-го века, по мнению В. Смила, Nature , 29 июля 1999 г., стр. 415 ( Юрген Шмидхубер )
• Электронный музей Нобеля - Биография Фрица Габера
• Использование и производство аммиака