История процесса Габера

История процесса Габера начинается с изобретения процесса Габера на заре двадцатого века. Этот процесс позволяет экономично фиксировать атмосферный азот в форме аммиака , что, в свою очередь, позволяет осуществлять промышленный синтез различных взрывчатых веществ и азотных удобрений и, вероятно, является самым важным промышленным процессом, разработанным в двадцатом веке.

Задолго до начала промышленной революции фермеры удобряли землю различными способами, в основном используя фекалии и мочу, хорошо осознавая преимущества потребления необходимых питательных веществ для роста растений. Хотя это и осуждалось, фермеры взяли на себя задачу удобрять свои поля, используя натуральные средства и средства, которые передавались из поколения в поколение. В работах Юстуса фон Либиха 1840-х годов азот был назван одним из этих важных питательных веществ. То же самое химическое соединение уже можно было преобразовать в азотную кислоту , предшественник пороха и мощных взрывчатых веществ, таких как тротил и нитроглицерин . Ученые также уже знали, что азот составляет преобладающую часть атмосферы, но искусственная химия еще не нашла способов исправить это.

Затем, в 1909 году, немецкий химик Фриц Габер успешно зарегистрировал атмосферный азот в лаборатории. Этот успех имел чрезвычайно привлекательные военные , промышленные и сельскохозяйственные применения. В 1913 году, всего пять лет спустя, исследовательская группа из BASF под руководством Карла Боша разработала первое промышленное применение процесса Габера, иногда называемого процессом Хабера-Боша.

Промышленное производство азота продлило Первую мировую войну, обеспечив Германию порохом и взрывчатыми веществами, необходимыми для военных действий, хотя у нее больше не было доступа к гуано . В межвоенный период более низкая стоимость добычи аммиака из практически неисчерпаемого атмосферного резервуара способствовала развитию интенсивного сельского хозяйства и обеспечивала поддержку росту населения во всем мире . Во время Второй мировой войны усилия по индустриализации процесса Габера значительно выиграли от процесса Бергиуса , позволив нацистской Германии получить доступ к синтезированному топливу, производимому IG Farben , тем самым сократив импорт нефти.

В начале XXI века эффективность процесса Габера (и его аналогов) такова, что эти процессы удовлетворяют более 99% мировой потребности в синтетическом аммиаке, потребность которой превышает 100 миллионов тонн в год. Азотные удобрения и синтетические продукты, такие как мочевина и аммиачная селитра , являются основой промышленного сельского хозяйства и необходимы для питания как минимум двух миллиардов человек. Промышленные предприятия, использующие процесс Габера и его аналоги, оказывают значительное экологическое воздействие. Половина азота, содержащегося в огромных количествах синтетических удобрений, используемых сегодня, не усваивается растениями, а попадает в реки и атмосферу в виде летучих химических соединений.

Источники азота до Габеровского процесса

На протяжении нескольких столетий фермеры знали, что определенные питательные вещества необходимы для роста растений. В разных частях света фермеры разработали разные методы удобрения сельскохозяйственных угодий. В Китае отходы жизнедеятельности человека были разбросаны по рисовым полям. Юстус фон Либих (1803–1873), немецкий химик и основатель промышленного сельского хозяйства , утверждал, что Англия «украл» 3,5 миллиона скелетов из Европы, чтобы получить фосфор для удобрения. В Париже ежегодно собирали до миллиона тонн конского навоза для удобрения городских садов. На протяжении девятнадцатого века бизонов кости с американского Запада привозились обратно на фабрики Восточного побережья для производства фосфорных и фосфатных удобрений.

Куча черепов бизонов. Фотография сделана в 1870-х годах в США.

С 1820-х по 1860-е годы острова Чинча перуанские эксплуатировались из-за месторождений высококачественного гуано, которое они экспортировали в США, Францию ​​и Великобританию. Гуано-бум значительно увеличил экономическую активность в Перу на несколько десятилетий, пока все 12,5 миллионов тонн месторождений гуано не были исчерпаны.

Были начаты исследования по поиску альтернативных источников удобрений. Пустыня Атакама, в то время входившая в состав Перу, была домом для значительного количества селитры ( нитрата натрия ). На момент открытия этих месторождений селитра имела ограниченное сельскохозяйственное использование. Затем химики успешно разработали процесс очистки селитры для производства пороха. Селитра была также преобразована в азотную кислоту , предшественник мощных взрывчатых веществ , таких как нитроглицерин и динамит . По мере увеличения экспорта из этого региона росла и напряженность между Перу и его соседями.

В 1879 году Боливия , Чили и Перу вступили в войну за обладание пустыней Атакама, так называемую « Селитровую войну ». Боливийские войска были быстро разбиты чилийцами. В 1881 году Чили победила Перу и взяла под свой контроль добычу нитратов в пустыне Атакама. Потребление чилийской селитры для сельского хозяйства быстро выросло, и уровень жизни чилийцев значительно вырос.

Технологические разработки в Европе положили конец этим дням. В двадцатом веке минералы из этого региона «вносят минимальный вклад в глобальные поставки азота».

Острая необходимость

В конце девятнадцатого века химики, в том числе Уильям Крукс , президент Британской ассоциации содействия развитию науки в 1898 году, предсказал, что спрос на соединения азота, будь то в форме удобрений или взрывчатых веществ, превысит предложение в ближайшем будущем.

После работы Клода Луи Бертолле, опубликованной в 1784 году, химики узнали, что аммиак является азотистым соединением. Первые попытки синтеза аммиака были предприняты в 1795 году Георгом Фридрихом Хильдебрандтом . Несколько других были сделаны в девятнадцатом веке.

В 1870-х годах аммиак был нежелательным побочным продуктом производства промышленного газа . Его важность проявилась позже, и в 1900-х годах промышленность модифицировала свои мощности для производства его из кокса . Однако производство не могло удовлетворить спрос.

В 1900 году Чили, располагавшая месторождениями селитры, производила две трети всех удобрений на планете. Однако эти месторождения быстро сокращались, в отрасли доминировала олигополия , а стоимость селитры постоянно росла. Для обеспечения продовольственной безопасности растущего населения Европы было необходимо разработать новый экономичный и надежный метод получения аммиака.

Особенно остро вопросы продовольственной безопасности стояли в Германии. Почва была бедной, и в стране не было империи. Импорт селитры в Германию, являющийся основным потребителем чилийской селитры, в 1900 году составил 350 000 тонн. Двенадцать лет спустя она импортировала 900 000 тонн. Соединенные Штаты оказались в гораздо лучшем положении благодаря Закону об островах Гуано .

В период между 1890 и 1900 годами химия развивалась по нескольким направлениям, и все больше ученых пытались фиксировать атмосферный азот. В 1895 году немецким химикам Адольфу Франку и Никодему Каро удалось провести реакцию карбида кальция с динитрогом и получить цианамид кальция — химическое соединение, используемое в качестве удобрения. Индустриализация процесса Франка-Каро началась в 1905 году. К 1918 году существовало 35 площадок синтеза, ежегодно фиксирующих 325 000 тонн азота. Однако процесс с цианамидом потреблял большое количество электроэнергии и был более трудоемким, чем процесс Габера. Сегодня цианамид используется в основном как гербицид.

Вильгельм Оствальд , считающийся одним из лучших немецких химиков начала двадцатого века, в 1900 году предпринял попытку синтезировать аммиак с помощью изобретения. Он заинтересовал компанию BASF , которая попросила Карла Боша , недавно нанятого химика, проверить устройство.

В 1901 году Анри Ле Шателье удалось синтезировать аммиак из воздуха. После получения патента он заявил, что можно добиться большей производительности, увеличив давление. Когда один из его помощников погиб в результате случайного взрыва устройства, Ле Шателье решил прекратить свои исследования.

В 1905 году норвежский физик Кристиан Биркеланд при финансовой поддержке инженера и промышленника Сэмюэля Эйда разработал процесс Биркеланда-Эйда , который фиксирует атмосферный азот в виде оксидов азота . Процесс Биркеланда-Эйда требует значительного количества электроэнергии, что ограничивает возможное расположение площадки; к счастью, в Норвегии имеется несколько объектов, способных удовлетворить эти потребности. Norsk Hydro была основана 2 декабря 1905 года для коммерциализации нового процесса. В 1911 году Норск Гидроэлектростанция потребляла 50 000 кВт, в следующем году потребление увеличилось вдвое до 100 000 кВт. К 1913 году предприятия Norsk Hydro производили 12 000 тонн азота, что составляло около 5 процентов от объема, добываемого в то время из кокса.

Подобные процессы были разработаны в то время. Шёнхерр, сотрудник BASF, работал над процессом фиксации азота, начиная с 1905 года. В 1919 году процесс Бадише Шёнхерра был применен на предприятиях Norsk Hydro. В том же году процесс Полинга был использован в Германии и США.

Все эти методы были быстро вытеснены менее дорогим процессом Габера.

Новый подход

В 1905 году немецкий химик Фриц Габер опубликовал книгу Thermodynamic technischer Gasreaktionen («Термодинамика технических газовых реакций»), больше посвященную промышленному применению химии, чем ее теоретическому изучению. В него Габер вставил результаты своего исследования уравнения равновесия аммиака:

Н
₂ (г) + 3 Н
₂ (г) ⇌ 2 НХ
₃ (г) - ΔH

При 1000 °C в присутствии железного катализатора «небольшие» количества аммиака образовывались из динитрогена и диводорода . Эти результаты препятствовали его дальнейшему стремлению в этом направлении. Однако в 1907 году, вызванная научным соперничеством между Габером и Вальтером Нернстом , фиксация азота стала главным приоритетом Габера. Несколько лет спустя Габер использовал результаты, опубликованные Нернстом по химическому равновесию аммиака, а также свое собственное знакомство с химией высокого давления и сжижением воздуха, чтобы разработать новый процесс фиксации азота. У него не было точной информации о параметрах, которые следует наложить на систему. но по завершении своего исследования он смог установить, что эффективная система производства аммиака должна:

• работают при высоком давлении (порядка 20 МПа ). );
• внедрить один или несколько катализаторов ускорить синтез аммиака;
• работать при высокой температуре (от 500 до 600 °C) для достижения максимальной эффективности в присутствии катализатора;
• около 5% молекул N ₂ и H ₂ так как при каждом проходе в химическом реакторе вступает в реакцию :
  • отделить аммиак от других молекул путем сжижения,
  • непрерывно выводить аммиак,
  • N ₂ и H _{2 снова вводят в химический реактор;} не прореагировавшие
• повторно использовать полученное тепло.

Для преодоления проблем, связанных с высоким давлением, Хабер призвал таланты Роберта Ле Россиньоля , который спроектировал оборудование, необходимое для успеха процесса. В начале 1909 года Габер обнаружил, что осмий может служить катализатором. Позже он установил, что уран . катализатором может выступать и Габер также получил хорошие результаты с железом , никелем , марганцем и кальцием . В химическом уравнении, показанном выше, прямая реакция является экзотермической . Это тепло можно использовать для нагрева реагентов перед тем, как они попадут в химический реактор . Команда Хабера разработала систему, которая утилизирует выделяемое тепло.

В марте 1909 года Габер продемонстрировал своим коллегам по лаборатории, что он наконец нашел процесс, способный фиксировать атмосферный диазот, достаточный для его индустриализации.

В то время как BASF получила патент на процесс Хабера, Август Бернтсен , директор по исследованиям BASF, усомнился в полезности этого решения. Он не верил, что BASF захочет участвовать в таком проекте. По словам Бернтсена, ни одно промышленное устройство не способно выдерживать такое высокое давление и температуру в течение достаточно длительного периода, чтобы окупить инвестиции. Кроме того, ему казалось, что каталитический потенциал осмия может исчезнуть по мере его использования, что требовало его регулярной замены, несмотря на дефицит металла на Земле.

Однако Карл Энглер , химик и профессор университета, написал президенту BASF Генриху фон Брунку, чтобы убедить его поговорить с Хабером. Фон Брюнк вместе с Бернтсеном и Карлом Бошем отправился в лабораторию Хабера, чтобы определить, следует ли BASF заняться индустриализацией процесса. Когда Бернтсен узнал, что ему нужны устройства, способные выдерживать давление не менее 100 атм (около 10 МПа), он воскликнул: «Сто атмосфер! Буквально вчера на нас взорвался автоклав при семи атмосферах!» Прежде чем принять решение, фон Брюнк попросил совета у Босха.

Последний уже работал в металлургии , а его отец устроил дома механическую мастерскую, где юный Карл научился обращаться с разными инструментами. Он несколько лет работал над фиксацией азота, но не получил каких-либо существенных результатов. Он знал, что процессы, в которых использовались электродуговые печи, такие как процесс Биркеланда-Эйда , требовали огромного количества электроэнергии, что делало их экономически нежизнеспособными за пределами Норвегии. Чтобы продолжить рост, BASF пришлось найти более экономичный метод устранения проблем. Бош сказал: «Я думаю, это может сработать. Я точно знаю, на что способна сталелитейная промышленность. Нам следует рискнуть».

В июле 1909 года сотрудники BASF снова приехали проверить успех Габера: лабораторное оборудование фиксировало азот из воздуха в виде жидкого аммиака из расчета около 250 миллилитров каждые два часа. Компания BASF решила индустриализировать этот процесс, хотя она была связана с Norsk Hydro для эксплуатации процесса Шёнхерра. Карл Бош, будущий руководитель отдела индустриализации процесса, сообщил, что ключевым фактором, побудившим BASF встать на этот путь, стало повышение эффективности катализатора.

Библиография

• Оже, Пьер; Грмек, Мирко Д. (1969). Международная энциклопедия науки и техники . Верона , Италия : Presses de la Cité . п. 840.
• Бенсоуд-Винсент, Бернадетт (2008). «Фриц Габер: награжденный военный преступник». Ла Искательства (423): 66–70. ISSN   0029-5671 .
• Бенсоуд-Винсент, Бернадетт ; Стенгерс, Изабель (2001). История химии . Гуманитарные и социальные науки. Париж: Ла Декуверт/Пош. п. 364. ИСБН  2-7071-3541-0 .
• Босх, Карл (1931). Развитие химического метода высокого давления при создании новой аммиачной промышленности (PDF) . Осло, Швеция: Нобелевский фонд . п. 45.
• Консидайн, Гленн Д.; Кулик, Питер Х. (2002). Аммиак . Том. Научная энциклопедия Ван Ностранда , девятое издание. Канада: John Wiley & Sons , Inc. стр. 140–143. ISBN  0-471-33230-5 .
• Хабер, Фриц (1920). Синтез аммиака из его элементов (PDF) . Осло, Швеция: Нобелевский фонд . п. 15.
• Хагер, Томас (2008). Алхимия воздуха: еврейский гений, обреченный магнат и научное открытие, которое накормило мир, но способствовало возвышению Гитлера . Нью-Йорк: Книги Гармонии. п. 336. ИСБН  978-0-307-35178-4 .
• Хейс, Питер (2001). Промышленность и идеология: IG Farben в нацистскую эпоху . Нью-Йорк: Издательство Кембриджского университета (опубликовано в 1971 г.). ISBN  978-0-521-78638-6 .
• Джеффрис, Диармуид (2008). Адский картель: IG Farben и создание военной машины Гитлера . Столичные книги. п. 496. ИСБН  978-0805078138 .
• Джонс, К.; Байлар, Дж. К.; Эмелеус, HJ; Нихолм, сэр Рональд Сидней ; Тротман-Дикенсон, А.Ф. (1973). Азот . Том. Комплексная неорганическая химия. Нью-Йорк : Пергамон Пресс. п. 547. ИСБН  0-08-017275-Х .
• Лоуренс, Стивен А. (2006). «Введение в амины». Амины. Синтез, свойства и применение . Издательство Кембриджского университета. п. 384. ИСБН  978-0521029728 .
• Максвелл, Гэри Р. (2004). Синтетические азотные продукты: Практическое руководство по продуктам и процессам . Спрингер. п. 388. ИСБН  978-0306482250 .
• Смиль, Вацлав (2001). Обогащение Земли: Фриц Хабер, Карл Бош и трансформация мирового производства продуктов питания . МТИ Пресс . п. 358. ИСБН  978-0-262-69313-4 .
• Трэвис, Энтони С.; Шретер, Харм Г.; Хомбург, Эрнст ; Моррис, Питер Дж.Т. (1998). Определяющие факторы в эволюции европейской химической промышленности, 1900-1939: новые технологии, политические рамки, рынки и компании (химики и химия) . Спрингер. п. 300. ИСБН  978-0792348900 .
• Вили-ВЧ (2007). Агрохимикаты Ульмана . США: Wiley -VCH. п. 932. ИСБН  978-3527316045 .
• Вишняк, Хайме (2002). «Фриц Габер — противоречивый химик» . Труды Индийской национальной академии наук . 37 (2): 153–173. ISSN   0019-5235 .