История фтора
Фтор — относительно новый элемент в применении для человека. В древние времена существовало лишь незначительное применение фторсодержащих минералов. Промышленное использование флюорита , источника фтора, было впервые описано ранним ученым Георгием Агриколой в 16 веке в контексте плавки . Название «флюорит» (а позже и «фтор») происходит от латинской терминологии, изобретенной Агриколой . В конце 18 века плавиковая кислота была открыта . К началу 19 века было признано, что фтор является связанным элементом в соединениях, подобно хлору . Было установлено, что флюорит представляет собой фторид кальция .
Из-за прочной связи фтора, а также токсичности фторида водорода этот элемент сопротивлялся многим попыткам изолировать его. В 1886 году французскому химику Анри Муассану , впоследствии лауреату Нобелевской премии, удалось получить элементарный фтор путем электролиза смеси фторида калия и фторида водорода. Крупномасштабное производство и использование фтора началось во время Второй мировой войны в рамках Манхэттенского проекта . Ранее в этом веке основные фторсодержащие химикаты были коммерциализированы компанией DuPont : газы-хладагенты ( фреон ) и политетрафторэтиленовый пластик ( тефлон ).
Древнее использование
[ редактировать ]
Существуют некоторые примеры древнего использования флюорита, основного источника фтора, для декоративной резьбы. Однако археологические находки редки, возможно, отчасти из-за мягкости камня. Были обнаружены две римские чашки из персидского флюорита, которые в настоящее время выставлены в Британском музее. Плиний Старший описал мягкий камень из Персии, используемый для изготовления чашек, который, возможно, был флюоритом. Резные фигурки из флюорита, датируемые примерно 1000 годом нашей эры, были обнаружены в Северной и Южной Америке в индейских могильниках. [ нужна ссылка ]
Ранняя металлургия
[ редактировать ]
Слово «фтор» происходит от латинского корня основного минерала, флюорита, который впервые был упомянут в 1529 году Георгием Агриколой , «отцом минералогии». Он описал флюорит как флюс — добавку, помогающую плавить руды и шлаки во время плавки. [1] [2] назывались schone flusse Флюоритовые камни на немецком языке того времени . Агрикола, писавший на латыни, но описывавший промышленность XVI века, изобрел несколько сотен новых латинских терминов. Для камней schone flusse он использовал латинское существительное fluores , «флюсы», потому что они заставляли металлические руды течь в огне. После Агриколы название минерала изменилось до плавикового шпата (все еще широко используемого), а затем до флюорита. [3] [4] [5]
Минерал флюорит был описан также в трудах алхимика Василия Валентина , предположительно в конце 15 века. [ нужна ссылка ] Однако утверждается, что «Валентинус» был подделкой, поскольку его сочинения были известны примерно до 1600 года. [ нужна ссылка ]
плавиковая кислота
[ редактировать ]
Некоторые источники утверждают, что первое производство плавиковой кислоты было осуществлено Генрихом Шванхардом, немецким стеклорезом, в 1670 году. [6] Однако рецензируемое исследование работ Шванхарда не выявило конкретного упоминания о флюорите, а только обсуждение чрезвычайно сильной кислоты. Было высказано предположение, что это, вероятно, азотная кислота или царская водка , способные травить мягкое стекло. [7]
Андреас Сигизмунд Маргграф впервые получил плавиковую кислоту в 1764 году, когда нагрел флюорит с серной кислотой в стекле, которое сильно разъедалось продуктом. [8] [9] В 1771 году шведский химик Карл Вильгельм Шееле повторил эту реакцию. [9] [10] Шееле признал продукт реакции кислотой, которую он назвал «флюс-шпат-сиран» (плавиковая кислота); на английском языке она была известна как «фтористая кислота». [ нужна ссылка ]
Распознавание элемента
[ редактировать ]
В 1810 году французский физик Андре-Мари Ампер предположил, что плавиковая кислота представляет собой соединение водорода с неизвестным элементом, аналогичным хлору. [11] Затем было показано, что флюорит состоит в основном из фторида кальция. [12]
Сэр Хамфри Дэви первоначально предложил название «фтор» , взяв корень из названия «фтористая кислота» и суффикса -ine, как и в случае с другими галогенами. Это имя с модификациями пришло в большинство европейских языков. (В греческом, русском и некоторых других языках используется название фтор или производные, предложенные Ампером и происходящие от греческого φθόριος ( фториос ), что означает «разрушительный».) [13] Новолатинское название ( fluorum ) дало элементу его нынешний символ F, хотя символ Fl использовался в ранних работах. [14] Символ Fl теперь используется для обозначения сверхтяжелого элемента флеровия . [15]
Ранние попытки изоляции
[ редактировать ]
Прогресс в выделении элемента замедлился из-за исключительной опасности образования фтора: несколько экспериментаторов XIX века, «фтористых мучеников», были убиты или ослеплены. Хамфри Дэви , а также известные французские химики Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар испытывали сильные боли от вдыхания газообразного фтористого водорода; Глаза Дэви были повреждены. Ирландские химики Томас и Джордж Нокс разработали флюоритовый аппарат для работы с фтористым водородом, но тем не менее были тяжело отравлены. Томас чуть не умер, а Джордж остался инвалидом на три года. Французский химик Анри Муассан несколько раз был отравлен, что сократило его жизнь. Бельгийский химик Полен Луйе и французский химик Жером Никлес пытались проследить за работой Нокса, но умерли от отравления HF, хотя и осознавали опасность. [12] [16]
Первоначальным попыткам изолировать элемент также препятствовали материальные трудности: чрезвычайная коррозионная активность и реакционная способность фторида водорода (и газообразного фтора), а также проблемы с получением подходящей проводящей жидкости для электролиза . Дэви попытался провести электролиз HF, но был вынужден остановиться, поскольку электроды были повреждены. Затем он перешел к (безуспешным) химическим реакциям.
Эдмон Фреми думал, что пропускание электрического тока через чистую плавиковую кислоту (сухую HF) может сработать. Раньше фтороводород был доступен только в водном растворе. Поэтому Фреми разработал метод получения сухого фторида водорода путем подкисления бифторида калия (KHF 2 ). К сожалению, чистый фтороводород не пропускал электрический ток. Фреми также пытался электролизировать расплавленный фторид кальция и, вероятно, получил некоторое количество фтора (поскольку он получал металлический кальций на другом электроде), но ему не удалось собрать газ.
Английский химик Джордж Гор также пытался электролизовать сухой HF и, возможно, получил небольшие количества газообразного фтора в 1860 году. Он сообщил о взрыве после запуска своей ячейки (водород и фтор резко рекомбинируются), но он признал, что утечка кислорода также могла вызвать реакцию. . [6] [12] [16]
Муассан
[ редактировать ]
Французский химик Анри Муассан , бывший один из учеников Фреми, продолжил поиски. Испробовав множество различных подходов, он продолжил более ранние попытки Фреми и Гора, объединив бифторид калия и фтороводород. Полученный раствор проводил электричество. Муассан также сконструировал особенно устойчивое к коррозии оборудование: контейнеры из смеси платины и иридия (более химически стойкие, чем чистая платина) с флюоритовыми пробками. [17] [16]
После 74 лет усилий многих химиков 26 июня 1886 года Муассан выделил элементарный фтор. [6] [18] В отчете Муассана Французской академии получения фтора выражалась признательность за этот подвиг: «Действительно, можно выдвигать различные гипотезы о природе выделившегося газа; простейшим было бы то, что мы находимся в присутствии фтора ». [17]
Публикация Муассана 1887 года документирует попытки реакции газообразного фтора с несколькими веществами: серой (пламень), водородом (взрыв), углеродом (нет реакции) и т. д. Позже Муассан разработал менее дорогой аппарат для получения фтора: медное оборудование, покрытое фторидом меди .
Муассан также сконструировал специальный аппарат — платиновые трубки длиной 5 м с флюоритовыми окнами — для определения светло-желтого цвета газообразного фтора. (Газ кажется прозрачным в маленьких трубках или когда ему дают выйти. Наблюдение цвета не повторялось до 1980-х годов, когда его результат был подтвержден.)
В 1906 году, за два месяца до смерти, Муассан получил Нобелевскую премию по химии. [19] [20] [21] Цитата: [16] [примечание 1]
... в знак признания огромных заслуг, оказанных им в исследовании и выделении элемента фтора ... Весь мир восхищался огромным экспериментальным мастерством, с которым вы изучали этого дикого зверя среди элементов.
Разработка
[ редактировать ]
В 1930-х и 1940-х годах компания DuPont коммерциализировала фторорганические соединения в больших масштабах. После испытаний хлорфторуглеродов в качестве хладагентов, проведенных исследователями General Motors , компания DuPont разработала крупномасштабное производство фреона-12 . Работу провел учёный DuPont доктор Томас Мидгли-младший . DuPont и GM создали совместное предприятие в 1930 году для продвижения нового продукта; в 1949 году компания DuPont взяла на себя управление бизнесом. Фреон оказался хитом рынка, быстро вытеснив более ранние, более токсичные хладагенты и увеличив общий рынок кухонных холодильников. [9] [22] [23] [24]
В 1938 году политетрафторэтилен (тефлон) был случайно открыт недавно нанятым доктором философии DuPont Роем Дж. Планкеттом . Работая с баллоном из тетрафторэтилена , он не смог выпустить газ, хотя вес не изменился. Очистив контейнер, он обнаружил белые хлопья полимера нового для мира . Испытания показали, что это вещество устойчиво к коррозии со стороны большинства веществ и обладает лучшей устойчивостью к высоким температурам, чем любой другой пластик. К началу 1941 года в рамках ускоренной программы производились коммерческие количества. [9] [23] [25]
Крупномасштабное производство элементарного фтора началось во время Второй мировой войны. Германия использовала высокотемпературный электролиз для производства тонн трифторида хлора — соединения, которое планировалось использовать в качестве зажигательного средства. [26] Манхэттенский проект в США произвел еще больше фтора для использования при разделении урана . Газообразный гексафторид урана использовался для отделения урана-235 , важного ядерного взрывчатого вещества, от более тяжелого урана-238 на диффузионных установках . Поскольку гексафторид урана выделяет небольшое количество агрессивного фтора, установки по разделению были построены из специальных материалов. Все трубы были покрыты никелем; соединения и гибкие детали были изготовлены из тефлона. [23]
, менеджер по исследованиям DuPont в тефлоновом бизнесе, В 1958 году Билл Гор покинул компанию из-за ее нежелания разрабатывать тефлон в качестве изоляции для проводов. Сын Гора Роберт нашел метод решения проблемы покрытия проволоки, и компания WL Gore and Associates . родилась [27] В 1969 году Роберт Гор разработал мембрану из расширенного политетрафторэтилена (ePTFE), что привело к созданию крупного бизнеса Gore-Tex по производству дышащей непромокаемой одежды. Компания разработала множество других применений ПТФЭ. [28]
В 1970-х и 1980-х годах возникли опасения по поводу роли хлорфторуглеродов в повреждении озонового слоя . К 1996 году почти все страны запретили хлорфторуглеродные хладагенты, и коммерческое производство было прекращено. Однако фтор продолжал играть роль в охлаждении: гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) и гидрофторуглероды (ГФУ) были разработаны в качестве заменяющих хладагентов. [29] [30]
См. также
[ редактировать ]Примечания
[ редактировать ]- ↑ Нобелевская премия Муассану также была присуждена за его изобретение электродуговой печи.
Цитаты
[ редактировать ]- ^ Гринвуд и Эрншоу 1998 , стр. 790.
- ^ Сеннинг, Александр (2007). Химеэтимологический словарь Эльзевира: Откуда и почему химическая номенклатура и терминология . Эльзевир. п. 149. ИСБН 978-0-444-52239-9 . Проверено 7 мая 2011 г.
- ^ Норвуд, Чарльз Дж.; Фос, Юлиус Ф. (1907). «Плавиковый шпат и его появление» . Геологическая служба Кентукки. Бюллетень 9: Месторождения плавикового шпата в Кентукки . Полиграфическая компания «Глобус». п. 52.
- ^ Агрикола, Георгий (1912). Де Ре Металлика . пер. Гувер, Герберт Кларк; Гувер, Генри Лу. стр. предисловие, 380–381 (3, 416–417 в связанной программе просмотра).
- ^ Гринвуд и Эрншоу 1998 , стр. 109.
- ^ Jump up to: а б с Азимов, Исаак (1966). Благородные газы . Основные книги. п. 162 . ISBN 978-0-465-05129-8 .
- ^ Партингтон-младший (1923). «Ранняя история плавиковой кислоты». Мемуары и труды Манчестерского литературно-философского общества . 67 (6): 73–87.
- ^ Маргграф, Андреас Сигизмун (1770). «Наблюдение относительно замечательного улетучивания части видов камня, которым мы даем названия флосса, флюсса, флюс-шпата, а также геспероса; улетучивание которого осуществлялось с помощью кислот» [Наблюдение одного замечательное улетучивание части камня, которому дают название флосс, флюссе, флюс-шпат, а также гесперос; улетучивание которых осуществлялось с помощью кислот]. Мемуары Королевской академии наук и изящной словесности (на французском языке): 3–11.
- ^ Jump up to: а б с д Кирш, Пер (2004). «Фтор» . Современная фторорганическая химия: Синтез, реакционная способность, применение . Джон Уайли и сыновья. стр. 3–10. ISBN 978-3-527-30691-6 . Проверено 7 мая 2011 г.
- ^ Шееле, Карл Вильгельм (1771). «Исследование флюорита и его кислоты». Труды Шведской королевской академии наук (на шведском языке). 32 : 129–138.
- ^ Ампер, Андре-Мари (1816). «Продолжение естественной классификации простых тел» . Анналы химии и физики (на французском языке). 2 :1–5 . Проверено 7 мая 2011 г.
- ^ Jump up to: а б с Уикс, Мария Эльвира (1932). «Открытие элементов. XVII. Семейство галогенов». Журнал химического образования . 9 (11): 1915–1939. Бибкод : 1932JChEd...9.1915W . дои : 10.1021/ed009p1915 .
- ^ «09 Фтор» . elements.vanderkrogt.net . Проверено 24 января 2012 г.
- ^ Сторер, Фрэнк Хамфрис (1864). Первые наброски словаря растворимости химических веществ . Издательство Кембриджского университета. стр. 278–280. ISBN 978-1-176-62256-2 .
- ^ «Элемент 114 называется флеровием, а элемент 116 — ливерморием» . ИЮПАК . 30 мая 2012 г. Проверено 1 июня 2012 года .
- ^ Jump up to: а б с д Тун, Ричард (1 сентября 2011 г.). «Открытие фтора» . Химическое образование . Том. 48, нет. 5. Королевское химическое общество . стр. 148–151.
- ^ Jump up to: а б Гринвуд и Эрншоу 1998 , стр. 789–791.
- ^ Муассан, Анри (1886). «Действие электрического тока на безводную плавиковую кислоту» . Еженедельные отчеты сессий Академии наук (на французском языке). 102 : 1543–1544 . Проверено 7 мая 2011 г.
- ^ «Нобелевская премия по химии 1906 года» . nobelprize.org . Проверено 7 июля 2009 г.
- ^ Гринвуд и Эрншоу 1998 , стр. 791.
- ^ Джеймс, Лейлин К. (1993). Лауреаты Нобелевской премии по химии 1901–1992 гг . Фонд химического наследия. п. 35 . ISBN 978-0-8412-2690-6 .
- ^ Хауншелл и Смит 1988 , с. 156.
- ^ Jump up to: а б с Окадое, Такаши (2009). «Обзор истории фторорганической химии с точки зрения материальной промышленности» (PDF) . Труды Японской академии, серия B. 85 (8): 276–289. Бибкод : 2009PJAB...85..276O . дои : 10.2183/pjab.85.276 . ПМЦ 3621566 . ПМИД 19838009 .
- ^ «Фреон» . dupont.com . Проверено 10 ноября 2012 г.
- ^ Хауншелл и Смит 1988 , с. 157.
- ^ Мейер, Юджин (1977). Химия опасных материалов (1-е изд.). п. 111 . ISBN 9780131292390 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Хауншелл и Смит 1988 , с. 489.
- ^ Харрингтон, Энн (2003). «Кто боится нового продукта? Не WL Gore. Он овладел искусством штурма совершенно разных бизнесов» . CNN Money (журнал Fortune) . Проверено 21 января 2012 г.
- ^ Агентство по охране окружающей среды США (2008 г.). «Глоссарий по разрушению озонового слоя» . Проверено 3 сентября 2008 г.
- ^ Агентство по охране окружающей среды США (2006 г.). «Краткие вопросы и ответы по разрушению озонового слоя | Защита озонового слоя» . Проверено 8 ноября 2011 г.
Индексированные ссылки
[ редактировать ]- Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1998). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 .
- Хауншелл, Дэвид А.; Смит, Джон Келли (1988). Наука и корпоративная стратегия: исследования и разработки DuPont, 1902–1980 гг . Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-32767-9 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- (на французском языке) Исследования по выделению фтора , отчет Муассана 1887 года с рисунками, во французском Wikisource.
