Открытие графена
Однослойный графен был впервые однозначно произведен и идентифицирован в 2004 году группой Андре Гейма и Константина Новоселова , хотя они приписывают Ханнсу-Петеру Бёму и его коллегам экспериментальное открытие графена в 1962 году; в то время как он был теоретически исследован П.Р. Уоллесом в 1947 году. [1] [2] Бём и др. ввел термин графен в 1986 году. [3] [4]
Ранняя история
[ редактировать ]В 1859 году Бенджамин Коллинз Броди узнал о пластинчатой структуре термически восстановленного оксида графита . [5] [6]
Структура графита была определена в 1916 году. [7] родственным методом порошковой дифракции . [8] Его подробно изучили Кольшюттер и Хенни в 1918 году, которые описали свойства бумаги из оксида графита . [9] Его структура была определена методом дифракции монокристалла в 1924 году. [10]
Теория графена была впервые исследована П.Р. Уоллесом в 1947 году как отправная точка для понимания электронных свойств трехмерного графита. [3] [11] На возникающее безмассовое уравнение Дирака впервые указали Гордон В. Семенофф , Дэвид Ди Винченцо и Юджин Дж. Меле . [12] Семенов подчеркивал возникновение в магнитном поле электронного уровня Ландау именно в точке Дирака. Этот уровень отвечает за аномальный целочисленный квантовый эффект Холла . [13] [14] [15]
Самые ранние ПЭМ-изображения многослойного графита были опубликованы Г. Рюссом и Ф. Фогтом в 1948 году. [16] Позже отдельные слои графена были обнаружены непосредственно с помощью электронной микроскопии. [17] До 2004 года интеркалированные соединения графита изучались под просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ). Исследователи время от времени наблюдали тонкие графитовые чешуйки («многослойный графен») и, возможно, даже отдельные слои. Раннее детальное исследование многослойного графита датируется 1962 годом, когда Бём сообщил о получении однослойных чешуек восстановленного оксида графена. [18] [19] [20] [21]
Начиная с 1970-х годов одиночные слои графита выращивались эпитаксиально поверх других материалов. [22] Этот «эпитаксиальный графен» состоит из гексагональной решетки sp толщиной в один атом. 2 -связанные атомы углерода, как в отдельно стоящем графене. Однако происходит значительный перенос заряда от подложки к эпитаксиальному графену, а в некоторых случаях d-орбитали атомов подложки гибридизуются с π-орбиталями графена, что существенно меняет электронную структуру эпитаксиального графена.
С помощью ПЭМ наблюдались одиночные слои графита внутри сыпучих материалов, в частности внутри сажи, полученной в результате химического расслаивания. Попытки получить тонкие пленки графита путем механического расслаивания начались в 1990 году. [23] но до 2004 года ничего тоньше 50–100 слоев не производилось.
Мы
[ редактировать ]Термин графен был введен в 1986 году химиками Ханнсом-Петером Бёмом , Ральфом Сеттоном и Эберхардом Штумппом . Это комбинация слова «графит» и суффикса «ен» , обозначающего полициклические ароматические углеводороды . [3] [4]
Открытие
[ редактировать ]Первоначальные попытки создать атомарно тонкие графитовые пленки использовали методы отшелушивания, аналогичные методу вытягивания. Были получены многослойные образцы толщиной до 10 нм. Ранее исследователи пытались изолировать графен, начиная с интеркалированных соединений, получая очень тонкие графитовые фрагменты (возможно, монослои). [20] Ни одного из более ранних наблюдений не было достаточно, чтобы начать «графеновую золотую лихорадку», которая ожидала макроскопические образцы извлеченных атомных плоскостей.
Один из первых патентов на производство графена был подан в октябре 2002 года и выдан в 2006 году. [24] В нем подробно описан один из первых крупномасштабных процессов производства графена. Два года спустя, в 2004 году Гейм и Новоселов извлекли из объемного графита кристаллиты толщиной в один атом. [25] Они вытащили слои графена из графита и перенесли их на тонкий диоксид кремния ( SiO
2 ) на кремниевой пластине в процессе, называемом либо микромеханическим расщеплением, либо методом скотча . [26] СиО
2 электрически изолировал графен и слабо взаимодействовал с ним, образуя слои графена с почти нейтральным зарядом. Кремний под SiO
2 можно использовать в качестве электрода «заднего затвора» для изменения плотности заряда графена в широком диапазоне. Патент США 6667100, поданный в 2002 году, описывает, как обрабатывать расширенный графит для достижения толщины графита в одну стотысячную дюйма (0,25 нм). Залогом успеха стало высокопроизводительное визуальное распознавание графена на правильно выбранной подложке, обеспечивающее небольшой, но заметный оптический контраст.
Техника расщепления привела непосредственно к первому наблюдению аномального квантового эффекта Холла в графене. [13] [15] что предоставило прямое доказательство теоретически предсказанной Берри фазы безмассовых фермионов Дирака для графена . Об эффекте сообщили группа Гейма, а также Ким и Чжан , чьи работы [13] [15] появилась в журнале Nature в 2005 году. До этих экспериментов другие исследователи искали квантовый эффект Холла. [27] и фермионы Дирака [28] в массе графит.
Гейм и Новоселов получили награды за новаторские исследования графена, в частности Нобелевскую премию по физике 2010 года . [29]
Коммерциализация
[ редактировать ]В 2014 году было объявлено, что Национальный институт графена будет поддерживать прикладные исследования и разработки в партнерстве с другими исследовательскими организациями и промышленностью. [30]
Коммерциализация графена пошла быстрыми темпами после того, как было продемонстрировано производство в коммерческих масштабах. В 2014 году два в Северо-Восточной Англии коммерческих производителя Applied Graphene Materials [31] и Томас Свон Лимитед [32] (совместно с исследователями Тринити-колледжа в Дублине), [33] начал производство. В Восточной Англии Cambridge Nanosystems [34] [35] [36] управляет предприятием по производству порошка графена. К 2017 году, через 13 лет после создания первого лабораторного графенового электронного устройства, компания Nanomedical Diagnostics в Сан-Диего начала коммерческое производство и продажу интегрированного графенового электронного чипа исследователям-фармацевтам. [37]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Гейм, АК (2012). «Предыстория графена» . Физика Скрипта . 146 : 014003. Бибкод : 2012PhST..146a4003G . дои : 10.1088/0031-8949/2012/T146/014003 .
- ^ Бём, HP; Клаусс, А.; Фишер, ГО; Хофманн, У. (1 июля 1962 г.). «Адсорбционное поведение очень тонких углеродных пленок». Журнал неорганической и общей химии . 316 (3–4): 119–127. дои : 10.1002/zaac.19623160303 . ISSN 1521-3749 . }
- ^ Jump up to: а б с Графен . Британская энциклопедия
- ^ Jump up to: а б Бём, HP; Сеттон, Р; Стампп, Э (1986). «Номенклатура и терминология интеркаляционных соединений графита». Карбон . 24 (2): 241. дои : 10.1016/0008-6223(86)90126-0 .
- ^ Гейм, АК (2012). «Предыстория графена» . Физика Скрипта . T146 : 014003. Бибкод : 2012PhST..146a4003G . дои : 10.1088/0031-8949/2012/T146/014003 .
- ^ Броди, Британская Колумбия (1859 г.). «Об атомном весе графита» . Философские труды Лондонского королевского общества . 149 : 249–259. Бибкод : 1859RSPT..149..249B . дои : 10.1098/rstl.1859.0013 . JSTOR 108699 .
- ^ Дебиже, П ; Шеррер, П. (1916). «Интерференция случайно ориентированных частиц в рентгеновском свете I» . Физический журнал (на немецком языке). 17 :277.
- ^ Фридрих, W (1913). «Новое явление интерференции в рентгеновских лучах». Физический журнал (на немецком языке). 14 :317.
Халл, AW (1917). «Новый метод рентгенокристаллического анализа». Физ. Преподобный . 10 (6): 661–696. Бибкод : 1917PhRv...10..661H . дои : 10.1103/PhysRev.10.661 . - ^ Коль Шюттер, В.; Хэнни, П. (1919). «О знаниях о графитовом углероде и графитовой кислоте» . Журнал неорганической и общей химии (на немецком языке). 105 (1): 121–144. дои : 10.1002/zaac.19191050109 .
- ^ Бернал, доктор юридических наук (1924). «Структура графита» . Учеб. Р. Сок. Лонд . А106 (740): 749–773. Бибкод : 1924RSPSA.106..749B . дои : 10.1098/rspa.1924.0101 . JSTOR 94336 .
Хассель, О; Мак, Х (1924). «О кристаллической структуре графита». Журнал физики (на немецком языке). 25 (1): 317–337. Бибкод : 1924ZPhy...25..317H . дои : 10.1007/BF01327534 . S2CID 121157442 . - ^ Уоллес, PR (1947). «Лонточная теория графита». Физический обзор . 71 (9): 622–634. Бибкод : 1947PhRv...71..622W . дои : 10.1103/PhysRev.71.622 .
- ^ ДиВинченцо, ДП; Меле, Э.Дж. (1984). «Самосогласованная теория эффективных масс для внутрислойного экранирования в интеркаляционных соединениях графита». Физический обзор B . 295 (4): 1685–1694. Бибкод : 1984PhRvB..29.1685D . дои : 10.1103/PhysRevB.29.1685 .
- ^ Jump up to: а б с Новоселов К.С.; Гейм, АК; Морозов С.В.; Цзян, Д.; Кацнельсон, Мичиган; Григорьева, ИВ; Дубонос, СВ; Фирсов, А.А. (2005). «Двумерный газ безмассовых фермионов Дирака в графене». Природа . 438 (7065): 197–200. arXiv : cond-mat/0509330 . Бибкод : 2005Natur.438..197N . дои : 10.1038/nature04233 . ПМИД 16281030 .
- ^ Гусынин, вице-президент; Шарапов, С.Г. (2005). «Нетрадиционный целочисленный квантовый эффект Холла в графене». Письма о физических отзывах . 95 (14): 146801. arXiv : cond-mat/0506575 . Бибкод : 2005PhRvL..95n6801G . doi : 10.1103/PhysRevLett.95.146801 . ПМИД 16241680 . S2CID 37267733 .
- ^ Jump up to: а б с Чжан, Ю.; Тан, Ю.В.; Стормер, Х.Л.; Ким, П. (2005). «Экспериментальное наблюдение квантового эффекта Холла и фазы Берри в графене». Природа . 438 (7065): 201–204. arXiv : cond-mat/0509355 . Бибкод : 2005Natur.438..201Z . дои : 10.1038/nature04235 . ПМИД 16281031 . S2CID 4424714 .
- ^ Рюсс, Г.; Фогт, Ф. (1948). «Высокопластинчатый углерод из оксигидроксида графита». Ежемесячные журналы по химии (на немецком языке). 78 (3–4): 222–242. дои : 10.1007/BF01141527 .
- ^ Jump up to: а б Мейер, Дж.; Гейм, АК; Кацнельсон, Мичиган; Новоселов К.С.; Бут, Ти Джей; Рот, С. (2007). «Структура подвешенных листов графена». Природа . 446 (7131): 60–63. arXiv : cond-mat/0701379 . Бибкод : 2007Природа.446...60М . дои : 10.1038/nature05545 . ПМИД 17330039 .
- ^ «Дискуссия о ранней истории графена и выделении графена Бёмом в 1962 году» . Графен-Инфо . 16 марта 2017 г.
- ^ «Многие пионеры открытия графена» . Письма в редакцию . Апс.орг. Январь 2010 года.
- ^ Jump up to: а б Бём, HP; Клаусс, А.; Фишер, Г.; Хофманн, У. (1962). «Поверхностные свойства чрезвычайно тонких графитовых ламелей» (PDF) . Материалы пятой конференции по углероду . Пергамон Пресс . Архивировано из оригинала (PDF) 13 апреля 2016 года . Проверено 17 сентября 2017 г.
- ^ В этой статье описаны графитовые чешуйки, которые дают дополнительный контраст, эквивалентный до ≈0,4 нм или 3 атомным слоям аморфного углерода. Это было наилучшее разрешение для ПЭМ 1960 года. Однако ни тогда, ни сегодня невозможно спорить о том, сколько слоев было в тех отщепах. Теперь мы знаем, что ПЭМ-контраст графена наиболее сильно зависит от условий фокусировки. [17] Например, невозможно отличить взвешенный монослойный и многослойный графен по их контрастам ПЭМ, и единственный известный способ — анализ относительных интенсивностей различных дифракционных пятен. [1]
- ^ Осима, К.; Нагашима, А. (1997). «Сверхтонкие эпитаксиальные пленки графита и гексагонального нитрида бора на твердых поверхностях». J. Phys.: Condens. Иметь значение . 9 (1): 1–20. Бибкод : 1997JPCM....9....1O . дои : 10.1088/0953-8984/9/1/004 .
- ^ Гейм, АК; Ким, П. (апрель 2008 г.). «Страна карбоновых чудес» . Научный американец .
...частицы графена, несомненно, присутствуют в каждой карандашной отметке
- ^ «Патент США: 7071258» . Патентное ведомство США . Проверено 12 января 2014 г.
- ^ Новоселов К.С.; Гейм, АК; Морозов С.В.; Цзян, Д.; Чжан, Ю.; Дубонос, СВ; Григорьева, ИВ; Фирсов А.А. (22 октября 2004 г.). «Эффект электрического поля в атомно тонких углеродных пленках». Наука . 306 (5696): 666–669. arXiv : cond-mat/0410550 . Бибкод : 2004Sci...306..666N . дои : 10.1126/science.1102896 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 15499015 . S2CID 5729649 .
- ^ «История графена» . Октябрь 2014 г.
После обсуждений с коллегами Андре и Костя приняли на вооружение метод, который использовали исследователи в области науки о поверхности: с помощью простой ленты Sellotape удаляют слои графита, чтобы обнажить чистую поверхность для изучения под микроскопом.
- ^ Копелевич Ю.; Торрес, Дж.; Да Силва, Р.; Мровка, Ф.; Кемпа, Х.; Эскинази, П. (2003). «Возвратное металлическое поведение графита в квантовом пределе». Письма о физических отзывах . 90 (15): 156402. arXiv : cond-mat/0209406 . Бибкод : 2003PhRvL..90o6402K . doi : 10.1103/PhysRevLett.90.156402 . ПМИД 12732058 .
- ^ Лукьянчук Игорь А.; Копелевич, Яков (2004). «Фазовый анализ квантовых колебаний в графите». Письма о физических отзывах . 93 (16): 166402. arXiv : cond-mat/0402058 . Бибкод : 2004PhRvL..93p6402L . doi : 10.1103/PhysRevLett.93.166402 . ПМИД 15525015 .
- ^ «Пионеры графена получили Нобелевскую премию» . Институт физики , Великобритания. 5 октября 2010 года. Архивировано из оригинала 8 октября 2010 года . Проверено 17 сентября 2017 г.
- ^ «Новый центр инженерных инноваций стоимостью 60 миллионов фунтов стерлингов будет базироваться в Манчестере» . www.graphene.manchester.ac.uk . Манчестерский университет. 10 сентября 2014 года. Архивировано из оригинала 9 октября 2014 года . Проверено 9 октября 2014 г.
- ^ Берн-Калландер, Ребекка (1 июля 2014 г.). «Производитель графена стремится создать британское предприятие стоимостью в миллиард фунтов» . Дейли Телеграф . Проверено 24 июля 2014 г.
- ^ Гибсон, Роберт (10 июня 2014 г.). «Фирма Consett Thomas Swan видит успех в экспорте графемы» . Журнал. Архивировано из оригинала 12 июля 2014 года . Проверено 23 июля 2014 г. .
- ^ «Глобальный прорыв: ирландские учёные открывают, как массово производить «чудо-материал» графен» . Журнал.ie. 20 апреля 2014 года . Проверено 20 декабря 2014 г.
- ^ Надежда, Кэти (24 марта 2014 г.). «Следующие Силиконовые долины: почему Кембридж — город стартапов» . Новости Би-би-си .
- ^ «Познакомьтесь с первой леди графена, превращающей вредные газы в чудеса» . Телеграф.co.uk . 6 декабря 2014 г.
- ^ «Cambridge Nanosystems открывает новый завод по коммерческому производству графена» . Кембриджские новости . 16 июня 2015 г. Архивировано из оригинала 23 сентября 2015 г.
- ^ «Графеновые биосенсоры – наконец-то коммерческая реальность» . www.newelectronics.co.uk . Проверено 9 августа 2017 г.
