Стандартная энтальпия реакции

Стандартная энтальпия реакции (обозначенная $\Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }$) для химической реакции — это разница между молярными энтальпиями суммарного продукта и суммарной реагента , рассчитанная для веществ в стандартном состоянии . Эту величину можно приближенно интерпретировать как сумму энергий химических связей для разорванных и образовавшихся связей.

Для обычной химической реакции

$\nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...$

стандартная энтальпия реакции $\Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }$ связано со стандартной энтальпией образования $\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }$ значения реагентов и продуктов по следующему уравнению:

$\Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum _{products,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reactants,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }$

В этом уравнении $\nu _{i}$ – стехиометрические коэффициенты каждого продукта и реагента. Стандартная энтальпия образования , определенная для огромного числа веществ, представляет собой изменение энтальпии при образовании 1 моля вещества из составляющих его элементов, при этом все вещества находятся в стандартном состоянии.

Стандартные состояния могут быть определены при любой температуре и давлении, поэтому всегда необходимо указывать как стандартную температуру, так и давление. Большинство значений стандартных термохимических данных приведены в таблицах либо при (25°C, 1 бар), либо (25°C, 1 атм).

Для ионов в водном растворе стандартное состояние часто выбирают таким, что водный H ⁺ ион при концентрации ровно 1 моль/л имеет стандартную энтальпию образования, равную нулю, что позволяет составить таблицу стандартных энтальпий для катионов и анионов при одной и той же стандартной концентрации. Это соглашение согласуется с использованием стандартного водородного электрода в области электрохимии . Однако в некоторых областях существуют и другие распространенные варианты, включая стандартную концентрацию H. ⁺ ровно 1 моль/(кг растворителя) (широко используемый в химической технологии ) и $10^{-7}$ моль/л (используется в области биохимии ). По этой причине важно отметить, какое стандартное значение концентрации используется при просмотре таблиц энтальпий образования.

Введение

Две исходные термодинамические системы, каждая из которых изолирована в своих отдельных состояниях внутреннего термодинамического равновесия, могут посредством термодинамической операции объединиться в единую новую окончательную изолированную термодинамическую систему. Если исходные системы различаются по химическому составу, то окончательное термодинамическое равновесие конечной системы может быть результатом химической реакции. Альтернативно, изолированная термодинамическая система в отсутствие какого-либо катализатора может находиться в метастабильном равновесии; введение катализатора или какая-либо другая термодинамическая операция, например образование искры, может вызвать химическую реакцию. Химическая реакция, как правило, преобразует некоторую химическую потенциальную энергию в тепловую энергию . Если суставную систему оставить изолированной, то ее внутренняя энергия останется неизменной. Однако такая тепловая энергия проявляется в изменении переменных нехимического состояния (таких как температура, давление, объем) суставных систем, а также в изменениях мольных чисел химических составляющих, описывающих химическую реакцию.

Внутренняя энергия определяется относительно некоторого стандартного состояния. При условии соответствующих термодинамических операций химические компоненты конечной системы могут быть приведены в соответствующие стандартные состояния наряду с передачей энергии в виде тепла или посредством термодинамической работы, которую можно измерить или рассчитать на основе измерений переменных нехимического состояния. Соответственно, расчет стандартной энтальпии реакции является наиболее устоявшимся способом количественной оценки преобразования химической потенциальной энергии в тепловую энергию.

Энтальпия реакции для стандартных условий определена и измерена

Стандартная энтальпия реакции определяется таким образом, чтобы зависеть просто от стандартных условий, заданных для нее, а не просто от условий, при которых фактически происходят реакции. Существует два общих условия, при которых термохимические измерения. фактически проводятся

(а) Постоянные объем и температура: тепло $Q_{V}=\Delta U$, где $U$ (иногда пишется как $E$) — внутренняя энергия системы

(б) Постоянное давление и температура: тепло $Q_{P}=\Delta H$, где $H=U+PV$ это энтальпия системы

Величины тепловых эффектов в этих двух условиях различны. В первом случае объем системы поддерживается постоянным в ходе измерения за счет проведения реакции в закрытом и жестком контейнере, а поскольку объем не изменяется, работа не совершается. Из первого закона термодинамики, $\Delta U=Q-W$, где W — работа, совершенная системой. Когда для процесса возможна только работа по расширению, мы имеем $\Delta U=Q_{V}$; это означает, что теплота реакции при постоянном объеме равна изменению внутренней энергии $\Delta U$ реагирующей системы.

Тепловое изменение, происходящее при химической реакции, обусловлено только разницей между суммой внутренней энергии продуктов и суммой внутренней энергии реагентов. У нас есть

$\Delta U=\sum U_{products}-\sum U_{reactants}$

Это также означает, что количество тепла, поглощенного при постоянном объеме, можно отождествить с изменением внутренней энергии термодинамической величины.

С другой стороны, при постоянном давлении система либо остается открытой для атмосферы, либо заключена в контейнер, на который оказывается постоянное внешнее давление, и в этих условиях объем системы изменяется. Тепловое изменение при постоянном давлении включает не только изменение внутренней энергии системы, но и работу, совершаемую либо при расширении, либо при сжатии системы. В целом первый закон требует, чтобы

$Q=\Delta U+W$ (работа)

Если $W$ это только работа давление-объем , то при постоянном давлении

$Q_{P}=\Delta U+P\Delta V$

Предполагая, что изменение переменных состояния происходит исключительно за счет химической реакции, имеем

$Q_{P}=\sum U_{products}-\sum U_{reactants}+P\left(\sum V_{products}-\sum V_{reactants}\right)$

$Q_{P}=\sum \left(U_{products}+PV_{products}\right)-\sum \left(U_{reactants}+PV_{reactants}\right)$

Поскольку энтальпия или теплосодержание определяется выражением $H=U+PV$, у нас есть

$Q_{P}=\sum H_{products}-\sum H_{reactants}=\Delta H$

По соглашению энтальпии каждого элемента в его стандартном состоянии присваивается нулевое значение. Если получение чистых соединений или ионов невозможно, то применяются специальные дополнительные соглашения. В любом случае, если каждый реагент и продукт могут быть получены в соответствующем стандартном состоянии, то вклад каждого вида равен его молярной энтальпии образования, умноженной на его стехиометрический коэффициент в реакции, и энтальпии реакции при постоянном (стандартном) давлении. $P^{\ominus }$ и постоянная температура (обычно 298 К) может быть записана как

$Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{products,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reactants,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }$

Как показано выше, при постоянном давлении теплота реакции в точности равна изменению энтальпии: $\Delta _{\text{rxn}}H$, реагирующей системы.

Изменение температуры или давления

Изменение энтальпии реакции в зависимости от температуры определяется законом термохимии Кирхгофа , который гласит, что температурная производная ΔH для химической реакции определяется разницей в теплоемкости (при постоянном давлении) между продуктами и реагентами:

$\left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}$.

Интегрирование этого уравнения позволяет оценить теплоту реакции при одной температуре на основе измерений при другой температуре.

$\Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T$

Эффекты изменения давления и поправки из-за смешивания обычно минимальны, если только реакция не включает неидеальные газы и/или растворенные вещества или не проводится при чрезвычайно высоких давлениях. Энтальпия смешения раствора идеальных газов равна точно нулю; то же самое справедливо и для реакции, в которой реагенты и продукты представляют собой чистые несмешанные компоненты. Вклад в энтальпию реакции, обусловленный изменениями концентрации растворенных веществ в растворе, обычно должен определяться экспериментально в каждом конкретном случае, но для идеальных растворов он будет равен нулю, поскольку никакое изменение средних межмолекулярных сил раствора в зависимости от концентрации невозможно в идеальное решение.

Подкатегории

В каждом случае слово «стандарт» подразумевает, что все реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии .

• Стандартная энтальпия сгорания — это изменение энтальпии, когда один моль органического соединения реагирует с молекулярным кислородом (O ₂ ) с образованием углекислого газа и жидкой воды. Например, стандартная энтальпия сгорания газа этана относится к реакции C ₂ H ₆ (г) + (7/2) O ₂ (г) → 2 CO ₂ (г) + 3 H ₂ O (л).
• Стандартная энтальпия образования — это изменение энтальпии, когда один моль любого соединения образуется из составляющих его элементов в их стандартных состояниях. Энтальпия образования одного моля этана относится к реакции 2 C (графит) + 3 H ₂ (г) → C ₂ H ₆ (г).
• Стандартная энтальпия гидрирования определяется как изменение энтальпии, наблюдаемое, когда один моль ненасыщенного соединения реагирует с избытком водорода и становится полностью насыщенным. Гидрирование одного моля ацетилена дает в качестве продукта этан и описывается уравнением C ₂ H ₂ (г) + 2 H ₂ (г) → C ₂ H ₆ (г).
• Стандартная энтальпия нейтрализации — это изменение энтальпии, которое происходит, когда кислота и основание подвергаются реакции нейтрализации с образованием одного моля воды. Например, в водном растворе стандартная энтальпия нейтрализации соляной кислоты и основного гидроксида магния относится к реакции HCl (водн.) + 1/2 Mg(OH) ₂ → 1/2 MgCl ₂ (водн.) + H ₂ O( л).

Оценка энтальпии реакции

Существует несколько методов определения значений энтальпий реакций, включающих либо измерения интересующей реакции, либо расчеты на основе данных для родственных реакций.

Для реакций, которые быстро завершаются, часто можно измерить теплоту реакции непосредственно с помощью калориметра . Один большой класс реакций, для которых такие измерения являются обычным явлением, — это сжигание органических соединений в результате реакции с молекулярным кислородом (O ₂ ) с образованием углекислого газа и воды (H ₂ O). Теплоту сгорания можно измерить с помощью так называемого бомбового калориметра , в котором тепло, выделяемое при сгорании при высокой температуре, теряется в окружающую среду, когда система возвращается к своей исходной температуре. Поскольку энтальпия является функцией состояния , ее значение одинаково для любого пути между заданными начальным и конечным состояниями, так что измеренное Δ H такое же, как если бы температура оставалась постоянной во время сгорания.

Для незавершенных реакций константу равновесия можно определить как функцию температуры. Энтальпия реакции затем находится из уравнения Ван 'т-Гоффа как $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }$. Близким методом является использование электроаналитического гальванического элемента , который можно использовать для измерения энергии Гиббса для определенных реакций в зависимости от температуры, что дает $K_{\mathrm {eq} }(T)$ и тем самым $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }$.

Также можно оценить энтальпию одной реакции по энтальпиям ряда других реакций, сумма которых представляет собой интересующую реакцию, и это не обязательно реакции образования. Этот метод основан на законе Гесса , который гласит, что изменение энтальпии одинаково для химической реакции, протекающей как в одну реакцию, так и в несколько стадий. Если энтальпии каждой стадии можно измерить, то их сумма дает энтальпию всей отдельной реакции.

Наконец, энтальпию реакции можно оценить, используя энергии связей , которые разрываются и образуются в интересующей реакции. Однако этот метод является лишь приблизительным, поскольку заявленная энергия связи представляет собой лишь среднее значение для разных молекул со связями между одними и теми же элементами.