Поддержка катализатора
В химии носитель катализатора представляет собой материал, обычно твердый с большой площадью поверхности , к которому катализатор . прикреплен [1] Активности гетерогенных катализаторов в основном способствуют атомы, находящиеся на доступной поверхности материала. Следовательно, прилагаются большие усилия для максимизации удельной поверхности катализатора. Один популярный метод увеличения площади поверхности включает распределение катализатора по поверхности носителя. Носитель может быть инертным или участвовать в каталитических реакциях. Типичные носители включают различные виды активированного угля , оксида алюминия и диоксида кремния . [2]
Нанесение катализаторов на подложки
[ редактировать ]Для приготовления нанесенных катализаторов используются два основных метода. В методе пропитки суспензия твердого носителя обрабатывается раствором предкатализатора, а затем полученный материал активируется в условиях, которые переводят предкатализатор (часто соль металла) в более активное состояние, возможно, сам металл. . В таких случаях носитель катализатора обычно имеет форму гранул. Альтернативно, катализаторы на носителе можно приготовить из гомогенного раствора путем соосаждения . Например, кислый раствор солей алюминия и предкатализатор обрабатывают основанием для осаждения смешанного гидроксида, который впоследствии прокаливают . [3]
Носители обычно термически очень стабильны и выдерживают процессы, необходимые для активации предкатализаторов. Например, многие предкатализаторы активируются воздействием потока водорода при высоких температурах. Точно так же катализаторы загрязняются после длительного использования, и в таких случаях они иногда повторно активируются в ходе окислительно-восстановительных циклов, опять же при высоких температурах. Катализатор Филлипса , состоящий из оксида хрома, нанесенного на кремнезем, активируется потоком горячего воздуха. [4]
перелив
[ редактировать ]Носители часто рассматриваются как инертные: катализ происходит на каталитических «островках», а носитель существует для обеспечения большой площади поверхности. Различные эксперименты показывают, что эта модель часто упрощается. Известно, например, что адсорбаты, такие как водород и кислород, могут взаимодействовать с носителем и даже мигрировать от острова к острову через носитель, не входя повторно в газовую фазу. Этот процесс, при котором адсорбаты мигрируют к носителю и обратно, называется переливом. Предполагается, например, что водород может «перетекать» на оксидный носитель в виде гидроксильных групп. [5]
Выщелачивание катализатора
[ редактировать ]Распространенной проблемой гетерогенного катализа является выщелачивание — форма дезактивации, при которой активные вещества на поверхности твердого катализатора теряются в жидкой фазе. Выщелачивание вредно по экологическим и коммерческим причинам, и его следует принимать во внимание, если катализатор будет использоваться в течение длительных периодов времени. Если связывающие взаимодействия между катализатором и его носителем слишком слабы, выщелачивание будет усугубляться, а его активность снизится после длительного использования. Для электрофильных катализаторов выщелачивание можно решить путем выбора более основного носителя . [6] Поскольку эта стратегия может отрицательно повлиять на активность катализатора, требуется тонкий баланс между уменьшением выщелачивания и активностью. [7]
Сильное взаимодействие металла с опорой
[ редактировать ]Сильное взаимодействие металла с носителем — еще один случай, подчеркивающий чрезмерное упрощение, согласно которому гетерогенные катализаторы просто наносятся на инертное вещество. Первоначальное доказательство было получено благодаря обнаружению того, что частицы платины связывают H 2 со стехиометрией PtH 2 для каждого поверхностного атома независимо от того, нанесена платина на носитель или нет. Однако, когда Pt нанесен на диоксид титана , он больше не связывается с H 2 с той же стехиометрией . Это различие объясняется электронным влиянием диоксида титана на платину, иначе называемым сильным взаимодействием металла с носителем. [8]
Гетерогенизированный молекулярный катализ
[ редактировать ]Молекулярные катализаторы, состоящие из комплексов переходных металлов, иммобилизованы на носителях катализаторов. Полученный материал в принципе сочетает в себе характеристики обоих гомогенных катализаторов – четко определенные металлокомплексные структуры – с преимуществами гетерогенных катализаторов – восстанавливаемостью и простотой в обращении. Было разработано множество способов прикрепления металлокомплексных катализаторов к носителю. Однако этот метод не оказался коммерчески жизнеспособным, обычно потому, что гетерогенизированные комплексы переходных металлов выщелачиваются из носителя или дезактивируются им. [9]
Опоры для электрокатализа
[ редактировать ]Подложки используются для придания механической стабильности наночастицам или порошкам катализаторов. Носители иммобилизуют частицу, снижая ее подвижность и способствуя химической стабилизации: их можно рассматривать как твердые блокирующие агенты. Подставки также позволяют легко перерабатывать наночастицы. [10]
Одним из наиболее перспективных носителей является графен из-за его пористости, электронных свойств, термостабильности и площади активной поверхности.
Примеры
[ редактировать ]
Почти все основные гетерогенные катализаторы поддерживаются, как показано в таблице ниже.
| Процесс | Реагенты, продукт(ы) | Катализатор | Поддерживать |
|---|---|---|---|
| Синтез аммиака ( процесс Габера – Боша ) | Н 2 + Н 2 , NH 3 | оксиды железа | глинозем |
| Производство водорода паровым риформингом | СН 4 + Н 2 О, Н 2 + СО | никель | К 2 О |
| оксида этилена Синтез | С 2 Н 4 + О 2 , С 2 Н 4 О | серебро со многими промоутерами | глинозем |
| Циглера-Натта. Полимеризация этилена | пропилен , полипропилен ; этилен , полиэтилен | TiClTiCl3 | MgCl 2 |
| Обессеривание нефти ( гидрообессеривание ) | H 2 + сероорганические соединения, RH + H 2 S | Пн - Ко | глинозем |
См. также
[ редактировать ]- Реактор с псевдоожиженным слоем – Химический реактор
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Золотая книга ИЮПАК.
- ^ Ма, Чжэнь; Заера, Франциско (2006). «Гетерогенный катализ металлами». В: Энциклопедия неорганической химии, Джон Уайли. два : 10.1002/0470862106.ia084
- ^ Хадсон, Л. Кейт; Мишра, Чанакья; Перротта, Энтони Дж.; Веферс, Карл; Уильямс, Ф.С. (2002). «оксид алюминия». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_557 . ISBN 978-3527306732 . .
- ^ МакДэниел, Макс П. (2010). Обзор хромового катализатора на подложке Phillips и его коммерческое использование для полимеризации этилена . Достижения в области катализа. Том. 53. стр. 123–606. дои : 10.1016/S0360-0564(10)53003-7 . ISBN 9780123808523 .
- ^ Коннер, В. Кертис; Фальконер, Джон Л. (1995). «Перелив в гетерогенном катализе». Химические обзоры . 95 (3): 759–788. дои : 10.1021/cr00035a014 .
- ^ Абоэльфето, Эман Фахми; Фехтелькорд, Майкл; Питшниг, Рудольф (2010). «Структура и каталитические свойства оксида ванадия, нанесенного на MgO, в селективном окислении циклогексана». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 318 (1–2): 51–59. doi : 10.1016/j.molcata.2009.11.007 .
- ^ Абоэльфето, Эман Фахми; Питшниг, Рудольф (2014). «Получение, характеристика и каталитическая активность катализаторов на основе оксида ванадия на носителе MgO/SiO 2 ». Письма о катализе . 144 : 97–103. дои : 10.1007/s10562-013-1098-z . S2CID 95557262 .
- ^ Таустер, С.Дж. (1987). «Сильные взаимодействия металла с опорой». Отчеты о химических исследованиях . 20 (11): 389–394. дои : 10.1021/ar00143a001 .
- ^ Хюбнер, Сандра; Де Врис, Йоханнес Г.; Фарина, Витторио (2016). «Почему промышленность не использует иммобилизованные комплексы переходных металлов в качестве катализаторов?». Расширенный синтез и катализ . 358 : 3–25. дои : 10.1002/adsc.201500846 .
- ^ Хм.; Синь, Дж. Х.; Хм.; Ван, X.; Мяо, Д.; Лю, Ю. (2015). «Синтез и стабилизация металлических нанокатализаторов реакций восстановления – обзор». Журнал химии материалов . 3 (21): 11157–11182. дои : 10.1039/C5TA00753D . hdl : 10397/8849 .