Галогениды металлов
Галогениды металлов представляют собой соединения металлов и галогенов . Некоторые из них, например хлорид натрия, являются ионными, а другие имеют ковалентную связь. Некоторые галогениды металлов представляют собой дискретные молекулы, такие как гексафторид урана , но большинство из них имеют полимерные структуры, такие как хлорид палладия . [1] [2]
-
Кристаллическая структура хлорида натрия -
Дискретные UF 6 молекулы -
Бесконечные цепочки одной формы хлорида палладия.
Подготовка
[ редактировать ]Все галогены могут реагировать с металлами с образованием галогенидов металлов в соответствии со следующим уравнением:
- 2M + nX 2 → 2MX n
где М — металл, Х — галоген, а MX n — галогенид металла.
На практике этот тип реакции может быть очень экзотермическим и, следовательно, непрактичным в качестве препаративного метода. Кроме того, многие переходные металлы могут принимать несколько состояний окисления, что усложняет ситуацию. Поскольку галогены являются сильными окислителями, прямое соединение элементов обычно приводит к сильно окисленному галогениду металла. Например, хлорид железа можно получить таким образом, а хлорид железа — нет. Нагревание высших галогенидов может привести к образованию низших галогенидов; это происходит путем термического разложения или диспропорционирования . Например, хлорид золота(III) превращается в хлорид золота(I): [1]
- AuCl 3 → AuCl + Cl 2 при 160°C
Галогениды металлов также получают путем нейтрализации оксида, гидроксида или карбоната металла соответствующей галогеновой кислотой. Например, с гидроксидом натрия : [1]
- NaOH + HCl → NaCl + H 2 O
Иногда воду можно удалить с помощью тепла, вакуума или присутствия безводной галоидоводородной кислоты. Безводные хлориды металлов, пригодные для получения других координационных соединений, можно дегидратировать обработкой тионилхлоридом : [1] [3]
- MCl n · x H 2 O + x SOCl 2 → MCl n + x SO 2 + 2 x HCl
Катионы серебра и таллия(I) обладают большим сродством к галогенид-анионам в растворе, а галогенид металла количественно осаждается из водного раствора. Эта реакция настолько надежна, что нитрат серебра используется для проверки наличия и количества галогенид-анионов. Реакция катионов серебра с бромид-анионами:
- В + (вод) + Бр − (водн.) → AgBr (тв)
Галогениды некоторых металлов можно получить путем реакции оксидов с галогенами в присутствии углерода ( карботермическое восстановление ):
- TiO 2 + 2Cl 2 + C → TiCl 4 (ж) + CO 2 (г)
Структура и реакционная способность
[ редактировать ]
«Ионные» галогениды металлов (преимущественно щелочных и щелочноземельных металлов ) имеют тенденцию иметь очень высокие температуры плавления и кипения. Они свободно растворяются в воде, а некоторые расплываются. Обычно они плохо растворяются в органических растворителях.
Некоторые переходные металлы с низкой степенью окисления содержат галогениды, которые хорошо растворяются в воде, например хлорид железа, хлорид никеля и хлорид меди . Вместо этого гидролизу подвергаются катионы металлов с высокой степенью окисления, например хлорид железа , хлорид алюминия и тетрахлорид титана . [1]
Дискретные галогениды металлов имеют более низкие температуры плавления и кипения. Например, тетрахлорид титана плавится при -25 °C и кипит при 135 °C, что делает его жидким при комнатной температуре. Они обычно нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. [1]
Полимерные галогениды металлов обычно имеют температуры плавления и кипения выше, чем у мономерных галогенидов металлов, но ниже, чем у ионных галогенидов металлов. Они растворимы только в присутствии лиганда, который высвобождает дискретные единицы. Например, хлорид палладия совершенно нерастворим в воде, но хорошо растворяется в концентрированном растворе хлорида натрия: [4]
- PdCl 2 (s) + 2 Cl − (водн.) → PdCl 4 2− (вода)
Хлорид палладия нерастворим в большинстве органических растворителей, но с ацетонитрилом и бензонитрилом образует растворимые мономерные звенья : [5]
- [PdCl 2 ] n + 2n CH 3 CN → n PdCl 2 (CH 3 CN) 2
Тетраэдрические тетрагалогениды переходных металлов первого ряда получают добавлением к галогениду металла четвертичного хлорида аммония аналогичным образом: [6] [7]
- MCl 2 + 2 Et 4 NCl → (Et 4 N) 2 MCl 4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)
Пентафторид сурьмы – сильная кислота Льюиса. Он дает фторсурьмяную кислоту , самую сильную из известных кислот, с фтористым водородом . Пентафторид сурьмы как прототип кислоты Льюиса, используемый для сравнения основности Льюиса различных соединений. Эта мера основности известна как число доноров Гутмана . [8]
Галогенидные лиганды
[ редактировать ]| Сложный | цвет | электронная конфигурация. | геометрия |
|---|---|---|---|
| [TiCl 4 ] | бесцветный | (т 2г ) 0 | четырехгранный |
| [Ти 2 Cl 10 ] 2− | бесцветный | (т 2г ) 3 | биооктаэдрический |
| [TiCl 6 ] 2− | желтый | (т 2г ) 0 | октаэдрический |
| [CrCl 6 ] 3− | ?? | (т 2г ) 3 | восьмигранный |
| [MnCl 4 ] 2− | бледно-розовый | (например, г ) 2 (т 2г ) 3 | четырехгранный |
| [FeCl 4 ] 2− | бесцветный | (например, г ) 3 (т 2г ) 3 | четырехгранный |
| [CoCl 4 ] 2− | синий | (например, г ) 4 (т 2г ) 3 | четырехгранный |
| [NiCl 4 ] 2− | синий | (например, г ) 4 (т 2г ) 4 | четырехгранный |
| [СuCl 4 ] 2− | зеленый | (например, г ) 4 (т 2г ) 5 | четырехгранный |
| [PdCl 4 ] 2− | коричневый | д 8 | плоский квадратный |
| [PtCl 4 ] 2− | розовый | д 8 | плоский квадратный |
X-типа Галогениды — это лиганды в координационной химии . Галогениды обычно являются хорошими σ- и хорошими π-донорами. Эти лиганды обычно являются терминальными, но они также могут действовать как мостиковые лиганды. Например, хлоридные лиганды хлорида алюминия соединяют два алюминиевых центра, таким образом, соединение с брутто-формулой AlCl 3 фактически имеет молекулярную формулу Al 2 Cl 6 в обычных условиях. Галогенидные лиганды из-за своей π-основности являются лигандами слабого поля . Из-за меньшей энергии расщепления кристаллического поля все галогенидные комплексы первой переходной серии, когда это возможно, имеют высокий спин. Эти комплексы являются низкоспиновыми для переходных рядов второй и третьей строки. Только [CrCl 6 ] 3− обменно инертен.
Известны гомолептические металлогалогенидные комплексы нескольких стехиометрий, но основными из них являются гексагалогенметаллаты и тетрагалогенметаллаты. Гексагалогениды имеют октаэдрическую координационную геометрию , тогда как тетрагалогениды обычно являются тетраэдрическими. Известны квадратные плоские тетрагалогениды, а также примеры с 2- и 3-координацией.
Альфред Вернер изучал хлорид гексамминкобальта(III) и первым предложил правильную структуру координационных комплексов. Цисплатин , цис -Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , представляет собой платиновый препарат, несущий два хлоридных лиганда. Два хлоридных лиганда легко замещаются, позволяя платиновому центру связываться с двумя гуаниновыми единицами, тем самым повреждая ДНК.
Благодаря наличию заполненных p- π- орбиталей галогенидные лиганды переходных металлов способны усиливать π-основную связь с π-кислотой. Известно также, что они лабилизируют цис -лиганды. [9]
Приложения
[ редактировать ]Летучесть тетрахлоридных и тетраиодидных комплексов Ti(IV) используется при очистке титана процессами Кролла и Ван Аркеля-де Бура соответственно.
Галогениды металлов действуют как кислоты Льюиса. Хлориды железа и алюминия являются катализаторами реакции Фриделя-Крафтса , но из-за дешевизны их часто добавляют в стехиометрических количествах.
Платинохлористоводородная кислота (H 2 PtCl 6 ) является важным катализатором гидросилилирования .
Прекурсор неорганических соединений
[ редактировать ]Галогениды металлов часто являются легкодоступными предшественниками других неорганических соединений. Упомянутые выше галогенидные соединения можно сделать безводными путем нагревания, вакуума или обработки тионилхлоридом.
Галогенидные лиганды могут быть отщеплены серебром (I), часто в виде тетрафторбората или гексафторфосфата . Во многих соединениях переходных металлов пустой координационный центр стабилизируется координирующим растворителем, например тетрагидрофураном . Галогенидные лиганды также могут быть заменены щелочной солью лиганда X-типа, такого как лиганд саленового типа . [10] Формально эта реакция представляет собой трансметаллирование, и отделение галогенида происходит за счет осаждения образующегося галогенида щелочного металла в органическом растворителе. Галогениды щелочных металлов обычно имеют очень высокую энергию решетки .
Например, циклопентадиенид натрия реагирует с хлоридом железа с образованием ферроцена : [11]
- 2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl
Хотя неорганические соединения, используемые для катализа, можно получить и выделить, иногда их можно генерировать in situ путем добавления галогенида металла и желаемого лиганда. Например, хлорид палладия и трифенилфосфин часто можно использовать вместо хлорида бис(трифенилфосфин)палладия(II) для реакций сочетания, катализируемых палладием .
Лампы
[ редактировать ]Некоторые галогениды используются в металлогалогенных лампах .
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д и ж Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 819–824. ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Кёлер, Дж. (2014). «Галогениды: химия твердого тела». Энциклопедия неорганической и бионеорганической химии . стр. 1–22. дои : 10.1002/9781119951438.eibc0078.pub2 . ISBN 9781119951438 .
- ^ Альфред Р. Прей; Ричард Ф. Хейтмиллер; Стэнли Страйкер (1990). «Безводные хлориды металлов». Неорганические синтезы . Том. 28. С. 321–323. дои : 10.1002/9780470132593.ch80 . ISBN 978-0-470-13259-3 .
- ^ Даниэле Шуейри и Эй-ичи Негиши (2002). «II.2.3 Комплексы Pd(0) и Pd(II), содержащие фосфор и другие атомы-лиганды группы 15» ( отрывок из Google Books ) . В Эй-ити Негиси (ред.). Справочник по палладийорганической химии для органического синтеза . Джон Уайли и сыновья, Inc. ISBN 0-471-31506-0 .
- ^ Гордон К. Андерсон; Минрен Линь (1990). «Бис(бензонитрил)дихлоркомплексы палладия и платины». Неорганические синтезы . Том. 28. С. 60–63. дои : 10.1002/9780470132593.ch13 . ISBN 9780470132593 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Гилл, Н.С. и Тейлор, Ф.Б. (1967). «Тетрагалокомплексы диположительных металлов первого переходного ряда». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы . Том. 9. стр. 136–142. дои : 10.1002/9780470132401.ch37 . ISBN 9780470132401 .
- ^ ГД Стаки; Дж. Б. Фолкерс; Ти Джей Кистенмахер (1967). «Кристаллическая и молекулярная структура тетрахлорникелата тетраэтиламмония (II)». Акта Кристаллографика . 23 (6): 1064–1070. дои : 10.1107/S0365110X67004268 .
- ^ В. Гутманн (1976). «Влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений». Коорд. хим. Откр. 18 (2): 225–255. дои : 10.1016/S0010-8545(00)82045-7 .
- ^ Дж. Ф. Хартвиг (2009). «4: Ковалентные лиганды (X-типа), связанные связями металл-гетероатом». Химия органопереходных металлов . ISBN 978-1-891389-53-5 .
- ^ Коцци, Пьер Джорджио (2004). «Комплексы металлов-сален-шиффовых оснований в катализе: практические аспекты». хим. Соц. Откр. 33 (7): 410–21. дои : 10.1039/B307853C . ПМИД 15354222 .
- ^ Джеффри Уилкинсон (1963). «Ферроцен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 4, с. 473 .