Десорбция

Десорбция — это физический процесс, при котором адсорбированные атомы или молекулы высвобождаются с поверхности в окружающий вакуум или жидкость. Это происходит, когда молекула набирает достаточно энергии, чтобы преодолеть барьер активации и энергию связи , удерживающую ее на поверхности. ^[1]

Десорбция — это обратный процесс адсорбции , который отличается от абсорбции тем, что адсорбция относится к веществам, связанным с поверхностью, а не к поглощению в объеме.

Десорбция может происходить в результате любого из нескольких процессов или их комбинации: она может быть результатом нагрева ( тепловой энергии ); падающий свет, такой как инфракрасные, видимые или ультрафиолетовые фотоны; или падающий луч энергичных частиц, таких как электроны. Это также может произойти после химических реакций, таких как окисление или восстановление в электрохимической ячейке , или после химической реакции адсорбированных соединений, в которой поверхность может выступать в качестве катализатора.

Механизмы

В зависимости от характера связи адсорбент-поверхность существует множество механизмов десорбции. Поверхностная связь сорбанта может быть разорвана термически, в результате химических реакций или радиации, что может привести к десорбции частиц.

Термическая десорбция

Термическая десорбция — это процесс, при котором адсорбат нагревается, что вызывает десорбцию атомов или молекул с поверхности. Впервые термодесорбцию применил Лерой Апкер в 1948 году. ^[2] Это один из наиболее часто используемых режимов десорбции, который можно использовать для определения степени покрытия поверхности адсорбатов и оценки энергии активации десорбции. ^[3]

Термическая десорбция обычно описывается уравнением Поланьи-Вигнера:

r(\theta )=-{\frac {{\text{d}}\theta }{{\text{d}}t}}=\upsilon (\theta )\theta ^{n}\exp \left({\frac {-E(\theta )}{RT}}\right)

где r – скорость десорбции, $\theta$ – степень покрытия адсорбата, t – время, n – порядок десорбции, $\upsilon$ предэкспоненциальный множитель, E — энергия активации, R — газовая постоянная и T — абсолютная температура. Покрытие адсорбатом определяется как соотношение занятых и свободных мест адсорбции. ^[3]

Порядок десорбции, также известный как кинетический порядок, описывает взаимосвязь между покрытием адсорбата и скоростью десорбции. При десорбции первого порядка, n = 1 , скорость частиц прямо пропорциональна покрытию адсорбатом. ^[4] Атомная или простая молекулярная десорбция обычно имеет первый порядок, и в этом случае температура, при которой происходит максимальная десорбция, не зависит от начального покрытия адсорбата. В то время как при десорбции второго порядка температура максимальной скорости десорбции снижается с увеличением начального покрытия адсорбата. Это связано с тем, что второй порядок - это рекомбинативная десорбция, и при большем начальном покрытии существует более высокая вероятность того, что две частицы найдут друг друга и рекомбинируют в продукт десорбции. Примером десорбции второго порядка, n = 2 , является ситуация, когда два атома водорода на поверхности десорбируются и образуют газообразный H.
₂ молекула. Существует также десорбция нулевого порядка, которая обычно происходит на толстых молекулярных слоях, в этом случае скорость десорбции не зависит от концентрации частиц. В случае нулевого порядка, n = 0 , десорбция будет продолжать увеличиваться с температурой до тех пор, пока не резко упадет, как только все молекулы будут десорбированы. ^[4]

В типичном эксперименте по термодесорбции часто можно предположить постоянный нагрев образца, поэтому температура будет линейно увеличиваться со временем. Скорость нагрева можно представить выражением

\beta ={\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} t}}

Таким образом, температуру можно представить следующим образом:

T(t)=\beta (t-t_{0})+T_{0}

где $t_{0}$ это время начала и $T_{0}$ это начальная температура. ^[4] При «температуре десорбции» имеется достаточно тепловой энергии, чтобы молекулы покинули поверхность. Термическую десорбцию можно использовать как метод исследования энергии связи металла. ^[4]

Существует несколько различных процедур проведения анализа термической десорбции. Например, метод пика-максимума Редхеда. ^[5] является одним из способов определения энергии активации в десорбционных экспериментах. Для десорбции первого порядка энергия активации оценивается по температуре ( T _p ), при которой скорость десорбции максимальна. Используя уравнение скорости десорбции (уравнение Полиани Винера), можно найти T _p , а Редхед показывает, что зависимость между T _p и E можно аппроксимировать линейной, учитывая, что отношение константы скорости к скорости нагревания равно в пределах 10 ⁸ – 10 ¹³. Варьируя скорость нагрева, а затем построив график $\log(\beta )$ против $\log(T_{p})$ , можно найти энергию активации, используя следующее уравнение:

{\frac {\mathrm {d} \log(\beta )}{\mathrm {d} \log(T_{p})}}={\frac {E}{RT_{p}}}+2

^[5]

Этот метод прост, широко применяется и может дать значение энергии активации с погрешностью 30%. Однако недостатком этого метода является то, что константа скорости в уравнении Поланьи-Вигнера и энергия активации предполагаются независимыми от степени покрытия поверхности. ^[5]

Благодаря увеличению вычислительной мощности теперь существует несколько способов проведения термодесорбционного анализа, не предполагая независимости константы скорости и энергии активации. ^[3] Например, метод «полного анализа» ^[6] использует семейство кривых десорбции для нескольких различных покрытий поверхности и интегрирует их для получения покрытия в зависимости от температуры. Далее по каждой кривой определяют скорость десорбции для конкретного покрытия и строят график Аррениуса логарифма скорости десорбции от 1/T. Пример графика Аррениуса можно увидеть на рисунке справа. Энергию активации можно найти по градиенту графика Аррениуса . ^[7]

Также стало возможным учесть влияние беспорядка на величину энергии активации E , что приводит к недебаевской кинетике десорбции на больших временах и позволяет объяснить как десорбцию с поверхностей кремния, близких к совершенству, так и десорбцию с микропористых поверхностей. адсорбенты, такие как NaX цеолиты . ^[8]

Пример графика Аррениуса, на котором натуральный логарифм скорости реакции (k) отображается в зависимости от температуры.

Другой метод анализа включает моделирование спектров термодесорбции и сравнение с экспериментальными данными. Этот метод основан на кинетическом моделировании Монте-Карло и требует понимания решеточных взаимодействий адсорбированных атомов. Эти взаимодействия описываются из первых принципов гамильтонианом решеточного газа, который меняется в зависимости от расположения атомов. Пример этого метода, используемого для исследования десорбции кислорода из родия, можно найти в следующей статье: «Кинетическое моделирование Монте-Карло температурно-программируемой десорбции O/Rh(111)». ^[9]

Восстановительная или окислительная десорбция

В некоторых случаях адсорбированная молекула химически связывается с поверхностью/материалом, обеспечивая прочную адгезию и ограничивая десорбцию. В этом случае десорбция требует химической реакции, которая разрывает химические связи . Один из способов добиться этого — подать на поверхность напряжение, что приведет либо к восстановлению, либо к окислению адсорбированной молекулы (в зависимости от смещения и адсорбированных молекул).

В типичном примере восстановительной десорбции самоорганизующиеся монослои алкилтиолов можно удалить, приложив к поверхности отрицательное смещение , на поверхности золота что приводит к восстановлению головной группы серы. Химическая реакция этого процесса будет такой:

R-S-Au+e^{-}\longrightarrow R-S^{-}+Au

где R представляет собой алкильную цепь (например, CH ₃ ), S представляет собой атом серы тиоловой группы, Au представляет собой поверхностный атом золота и e ⁻ представляет собой электрон, подаваемый внешним источником напряжения. ^[10]

Еще одним применением восстановительной/окислительной десорбции является очистка активированного углеродного материала посредством электрохимической регенерации .

Электронно-стимулированная десорбция

показывает влияние падающего электронного луча на адсорбированные молекулы.

Электронно-стимулированная десорбция происходит в результате падения электронного луча на поверхность в вакууме, что обычно происходит в физике элементарных частиц и промышленных процессах, таких как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). При атмосферном давлении молекулы могут слабо связываться с поверхностями, что называется адсорбцией . Эти молекулы могут образовывать монослои с плотностью 10 ¹⁵ атомов/см ² для идеально гладкой поверхности. ^[11] В зависимости от связывающих способностей молекул может образоваться один монослой или несколько. Если электронный луч падает на поверхность, он дает энергию для разрыва связей поверхности с молекулами в адсорбированном монослое (монослоях), вызывая повышение давления в системе. Как только молекула десорбируется в вакуумный объем, она удаляется с помощью механизма вакуумной откачки (реадсорбция незначительна). Следовательно, для десорбции доступно меньше молекул, и для поддержания постоянной десорбции требуется все большее количество электронов.

Одна из ведущих моделей электронно-стимулированной десорбции описана Питером Антоневичем. ^[12] Короче говоря, его теория состоит в том, что адсорбат ионизируется падающими электронами, а затем ион испытывает потенциал заряда изображения, который притягивает его к поверхности. По мере приближения иона к поверхности возможность туннелирования электронов из подложки увеличивается, и в результате этого процесса может произойти нейтрализация иона. Нейтрализованный ион все еще имеет прежнюю кинетическую энергию, и если эта энергия плюс полученная потенциальная энергия больше, чем энергия связи, ион может десорбироваться с поверхности. Поскольку для этого процесса необходима ионизация, это предполагает, что атом не может десорбироваться при низких энергиях возбуждения, что согласуется с экспериментальными данными по десорбции, моделируемой электронами. ^[12] Понимание электронно-стимулированной десорбции имеет решающее значение для таких ускорителей, как Большой адронный коллайдер , где поверхности подвергаются интенсивной бомбардировке энергичными электронами. В частности, в пучковых вакуумных системах десорбция газов может сильно влиять на производительность ускорителей за счет изменения выхода вторичных электронов на поверхностях. ^[13]

ИК-фотодесорбция

ИК-фотодесорбция — это тип десорбции, который происходит, когда инфракрасный свет попадает на поверхность и активирует процессы, связанные с возбуждением внутренней колебательной моды ранее поглощенных молекул с последующей десорбцией частиц в газовую фазу. ^[1] Можно избирательно возбуждать электроны или колебания адсорбата или связанной системы адсорбат-подложка. Эта релаксация связей вместе с достаточным обменом энергией от падающего света к системе в конечном итоге приведет к десорбции. ^[14]

Как правило, это явление более эффективно для менее связанных физикосорбированных частиц, которые имеют меньшую глубину потенциала адсорбции по сравнению с хемосорбированными. Фактически, более мелкий потенциал требует более низкой интенсивности лазерного излучения, чтобы освободить молекулу от поверхности и сделать возможными эксперименты по ИК-фотодесорбции, поскольку измеренное время десорбции обычно больше, чем обратное значение других скоростей релаксации в задаче. ^[14]

Фононно-активируемая десорбция

В 2005 году Джон Уивер и др. открыли способ десорбции. который содержит элементы как термической, так и электронно-стимулированной десорбции. Этот режим представляет особый интерес, поскольку десорбция может происходить в закрытой системе без внешнего воздействия. ^[15] Режим был обнаружен при исследовании поглощения брома силиконом с помощью сканирующей туннельной микроскопии . В эксперименте пластины Si-Br нагревались до температур от 620 до 775 К. ^[16] Однако наблюдался не простой термодесорбционный разрыв связи, поскольку энергии активации, рассчитанные по графикам Аррениуса, оказались ниже, чем прочность связи Si-Br. Вместо этого оптические фононы кремния ослабляют поверхностную связь за счет вибраций, а также предоставляют энергию электрону для перехода в разрыхляющее состояние.

Приложение

Десорбция — это физический процесс, который может быть очень полезен для нескольких применений. В этом разделе объясняются два применения термической десорбции. Один из них на самом деле представляет собой метод термической десорбции, десорбции с программированием температуры, а не просто применение, но у него есть множество очень важных применений. Другой вариант — применение термической десорбции с целью снижения загрязнения.

Температурно-программируемая десорбция (TPD)

Температурно-программируемая десорбция (TPD) является одним из наиболее широко используемых методов анализа поверхности, доступных в материаловедении. Он имеет несколько применений, таких как определение скорости десорбции и энергии связи химических соединений и элементов, оценка активных центров на поверхности катализатора и понимание механизмов каталитических реакций, включая адсорбцию, поверхностную реакцию и десорбцию, анализ состава материалов, поверхностных взаимодействий и поверхность загрязняется. Таким образом, TPD становится все более важным во многих отраслях, включая, помимо прочего, контроль качества и промышленные исследования таких продуктов, как полимеры, фармацевтические препараты, глины и минералы, упаковка пищевых продуктов , а также металлы и сплавы. ^[17]

Когда ТПД используется с целью узнать скорости десорбции продуктов, ранее адсорбированных на поверхности, он заключается в нагреве холодной поверхности кристалла, адсорбировавшей газ или смесь газов, с контролируемой скоростью. Затем адсорбаты вступят в реакцию при нагревании, а затем десорбируются с поверхности. ^[18] Результатом применения ТПД является скорость десорбции каждого из десорбированных видов продукта в зависимости от температуры поверхности, это называется спектром ТПД продукта. Кроме того, поскольку известна температура, при которой десорбировалось каждое из поверхностных соединений, можно вычислить энергию, которая связывала десорбированное соединение с поверхностью, - энергию активации.

Термическая десорбция для удаления загрязнений

Десорбция, особенно термическая десорбция, может применяться в качестве метода восстановления окружающей среды . Этот физический процесс предназначен для удаления загрязнений из твердой матрицы при относительно низких температурах (от 90 до 560 °C). Загрязненную среду нагревают для улетучивания воды и органических загрязнений с последующей обработкой в системе газоочистки, в которой после удаления загрязнения собираются или термически разрушаются. Они транспортируются с помощью газа-носителя или вакуума в систему паровой очистки для удаления/преобразования в менее токсичные соединения. ^[19]

Системы термодесорбции работают при более низкой расчетной температуре, которая достаточно высока для достижения адекватного улетучивания органических загрязнений. Температуры и время воздействия рассчитаны на улетучивание выбранных загрязняющих веществ, но обычно они не окисляются. Он применим на объектах, где имеется большое количество прямых захоронений отходов, и необходимы короткие сроки, чтобы обеспечить дальнейшее использование или реконструкцию объекта. ^[19]

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ФИЗИЧЕСКОЕ ОБЗОР 8, том 32, номер 615. Сентябрь 1985. Инфракрасно-лазерная фотодесорбция NH3 и ND3, адсорбированных монокристаллическими пленками Cu(100) и Ag. ИнгоХусла, Х.Секи, Т.Дж.Чуанг. IBMResearchLaboratory, Сан-Хосе, Калифорния.
^ Л. Апкер, Индиана, Англия. хим. 40 (1948) 846
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ТЕРМОДЕСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ: СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИСПЫТАНИЕ ДЕСЯТИ РАСПРОСТРАНЕННО ПРИМЕНЯЕМЫХ МЕТОДОВ А. М. де ЙОНГ и Дж. В. НИМАНТСВЕРДРИТ * Лаборатория неорганической химии и катализа, Технологический университет Эйндховена, 5600 MB Эйндховен, Нидерланды Поступило 8 января 1990 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ФИЗИКИ ПОВЕРХНОСТИ Анализ поверхности с температурно-программированной десорбцией и дифракцией низкоэнергетических электронов, Эксперимент № 89 F-Стажировка в бакалавриате и магистратуре, SS2017 Кафедра физики Е20, каб. 205 Контакты: к.т.н. Ю.-К. Чжан, доктор. Т. Лин и Др. хабил. Ф. Аллегретти
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Рыжая, Пенсильвания (1962). «Термическая десорбция газов». Вакуум. 12 (4): 203–211. Бибкод:1962Вакуу..12..203R. doi:10.1016/0042-207X(62)90978-8
^ Кинг, Дэвид А. (1975). «Термическая десорбция с металлических поверхностей: обзор». Поверхностная наука. 47 (1): 384–402. Бибкод:1975SurSc..47..384K. doi: 10.1016/0039-6028(75)90302-7.
^ Заки, Э. (2019). Поверхностно-чувствительная адсорбция воды и углекислого газа на магнетите: Fe3O4(111) в сравнении с Fe3O4(001). Кандидатская диссертация, Технический университет, Берлин.
^ Бондарев, В; Кутаров, В; Шиферштейн, Э. и Завальнюк, В. (2020). «Длительная недебаевская кинетика молекулярной десорбции из субстратов с замороженным беспорядком» . Молекулы . 25 (16): 3662 (14). дои : 10.3390/molecules25163662 . ПМЦ 7464774 . ПМИД 32796720 .
^ Кинетическое моделирование температурно-программируемой десорбции O/Rh(111) методом Монте-Карло J. Chem. Физ. 132, 194701 (2010) Т. Франца и Ф. Миттендорфер
^ Сунь К., Цзян Б. и Цзян X. (2011). Электрохимическая десорбция самоорганизующихся монослоев и ее применение в химии поверхности и клеточной биологии. Журнал электроаналитической химии , 656 (1), 223-230.
^ М. Х. Хабланян (1997). Технология больших объемов. Практическое руководство . Второе издание. Марсель Деккер, Inc.
^ Перейти обратно: ^а ^б Модель электронно- и фотонно-стимулированной десорбции, Антоневич, Питер Р., Phys. Ред. B 21.9, страницы: 3811–3815, май 1980 г., Американское физическое общество, doi = {10.1103/PhysRevB.21.3811},
^ Электронно-стимулированная десорбция конденсированных газов на криогенных поверхностях (сентябрь 2005 г.), дипл. Инж. Герберт Тратник Матрикельнр. 9226169, стр.:3
^ Перейти обратно: ^а ^б Surface Science Reports 17 (1993) 1-84 Северная Голландия. Динамика адсорбции/десорбции на твердых поверхностях Г. П. Бривио а и Т. Б. Гримли b,1 Dipartimento di Fisica dell'Universith di Milano, Via Celoria 16, 20133 Milano, Italy h Лаборатории Доннана, Ливерпульский университет, PO Box 147, Liverpool L69 3BX , Великобритания Рукопись получена в окончательном виде 25 августа 1992 г.
^ Физика сегодня 58, 5, 9 (2005); дои: 10.1063/1.1995718
^ Электронно-стимулированная десорбция из неожиданного источника: внутренние горячие электроны для Br – Si(1 0 0)-(2 · 1) Б. Р. Тренхейл, В. Н. Антонов, Г. Дж. Сюй, Кодзи С. Накаяма, Дж. Х. Уивер * Физический факультет, Кафедра кандидат наук о материалах и инженерии, а также Лаборатория исследования материалов Фредерика Зейтца, Университет Иллинойса в Урбана-Шампейн, Урбана, Иллинойс 61801, США. Поступило 14 февраля 2005 г.; принят к публикации
^ Фотокаталитические исследования с использованием масс-спектрометрии температурно-программированной десорбции (TPD-MS). Примечание по применению.
^ Температурно-программируемая десорбция Такафуми Исии, Такаши Киотани, в области материаловедения и инженерии углерода, 2016 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б «Десорбция и сжигание | Матрица отбора технологий восстановления FRTR» .

[Hussla-1] Перейти обратно: ^а ^б ФИЗИЧЕСКОЕ ОБЗОР 8, том 32, номер 615. Сентябрь 1985. Инфракрасно-лазерная фотодесорбция NH3 и ND3, адсорбированных монокристаллическими пленками Cu(100) и Ag. ИнгоХусла, Х.Секи, Т.Дж.Чуанг. IBMResearchLaboratory, Сан-Хосе, Калифорния.

[2] Л. Апкер, Индиана, Англия. хим. 40 (1948) 846

[foo-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с ТЕРМОДЕСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ: СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИСПЫТАНИЕ ДЕСЯТИ РАСПРОСТРАНЕННО ПРИМЕНЯЕМЫХ МЕТОДОВ А. М. де ЙОНГ и Дж. В. НИМАНТСВЕРДРИТ * Лаборатория неорганической химии и катализа, Технологический университет Эйндховена, 5600 MB Эйндховен, Нидерланды Поступило 8 января 1990 г.

[basic-4] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ФИЗИКИ ПОВЕРХНОСТИ Анализ поверхности с температурно-программированной десорбцией и дифракцией низкоэнергетических электронов, Эксперимент № 89 F-Стажировка в бакалавриате и магистратуре, SS2017 Кафедра физики Е20, каб. 205 Контакты: к.т.н. Ю.-К. Чжан, доктор. Т. Лин и Др. хабил. Ф. Аллегретти

[redhead-5] Перейти обратно: ^а ^б ^с Рыжая, Пенсильвания (1962). «Термическая десорбция газов». Вакуум. 12 (4): 203–211. Бибкод:1962Вакуу..12..203R. doi:10.1016/0042-207X(62)90978-8

[6] Кинг, Дэвид А. (1975). «Термическая десорбция с металлических поверхностей: обзор». Поверхностная наука. 47 (1): 384–402. Бибкод:1975SurSc..47..384K. doi: 10.1016/0039-6028(75)90302-7.

[thesis-7] Заки, Э. (2019). Поверхностно-чувствительная адсорбция воды и углекислого газа на магнетите: Fe3O4(111) в сравнении с Fe3O4(001). Кандидатская диссертация, Технический университет, Берлин.

[8] Бондарев, В; Кутаров, В; Шиферштейн, Э. и Завальнюк, В. (2020). «Длительная недебаевская кинетика молекулярной десорбции из субстратов с замороженным беспорядком» . Молекулы . 25 (16): 3662 (14). дои : 10.3390/molecules25163662 . ПМЦ 7464774 . ПМИД 32796720 .

[9] Кинетическое моделирование температурно-программируемой десорбции O/Rh(111) методом Монте-Карло J. Chem. Физ. 132, 194701 (2010) Т. Франца и Ф. Миттендорфер

[10] Сунь К., Цзян Б. и Цзян X. (2011). Электрохимическая десорбция самоорганизующихся монослоев и ее применение в химии поверхности и клеточной биологии. Журнал электроаналитической химии , 656 (1), 223-230.

[11] М. Х. Хабланян (1997). Технология больших объемов. Практическое руководство . Второе издание. Марсель Деккер, Inc.

[peter-12] Перейти обратно: ^а ^б Модель электронно- и фотонно-стимулированной десорбции, Антоневич, Питер Р., Phys. Ред. B 21.9, страницы: 3811–3815, май 1980 г., Американское физическое общество, doi = {10.1103/PhysRevB.21.3811},

[13] Электронно-стимулированная десорбция конденсированных газов на криогенных поверхностях (сентябрь 2005 г.), дипл. Инж. Герберт Тратник Матрикельнр. 9226169, стр.:3

[Brivio-14] Перейти обратно: ^а ^б Surface Science Reports 17 (1993) 1-84 Северная Голландия. Динамика адсорбции/десорбции на твердых поверхностях Г. П. Бривио а и Т. Б. Гримли b,1 Dipartimento di Fisica dell'Universith di Milano, Via Celoria 16, 20133 Milano, Italy h Лаборатории Доннана, Ливерпульский университет, PO Box 147, Liverpool L69 3BX , Великобритания Рукопись получена в окончательном виде 25 августа 1992 г.

[15] Физика сегодня 58, 5, 9 (2005); дои: 10.1063/1.1995718

[16] Электронно-стимулированная десорбция из неожиданного источника: внутренние горячие электроны для Br – Si(1 0 0)-(2 · 1) Б. Р. Тренхейл, В. Н. Антонов, Г. Дж. Сюй, Кодзи С. Накаяма, Дж. Х. Уивер * Физический факультет, Кафедра кандидат наук о материалах и инженерии, а также Лаборатория исследования материалов Фредерика Зейтца, Университет Иллинойса в Урбана-Шампейн, Урбана, Иллинойс 61801, США. Поступило 14 февраля 2005 г.; принят к публикации

[17] Фотокаталитические исследования с использованием масс-спектрометрии температурно-программированной десорбции (TPD-MS). Примечание по применению.

[18] Температурно-программируемая десорбция Такафуми Исии, Такаши Киотани, в области материаловедения и инженерии углерода, 2016 г.

[web-19] Перейти обратно: ^а ^б «Десорбция и сжигание | Матрица отбора технологий восстановления FRTR» .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]