Свободная энергия Гельмгольца

В термодинамике ( свободная энергия Гельмгольца или энергия Гельмгольца ) представляет собой термодинамический потенциал , который измеряет полезную работу , получаемую от закрытой термодинамической системы при постоянной температуре ( изотермической ). Изменение энергии Гельмгольца в ходе процесса равно максимальному количеству работы, которую может выполнить система в термодинамическом процессе, при котором температура поддерживается постоянной. При постоянной температуре свободная энергия Гельмгольца минимальна в равновесии.

Напротив, свободная энергия Гиббса или свободная энтальпия чаще всего используется в качестве меры термодинамического потенциала (особенно в химии ), когда это удобно для приложений, которые происходят при постоянном давлении . Например, при исследованиях взрывчатых веществ часто используют свободную энергию Гельмгольца, поскольку взрывные реакции по своей природе вызывают изменения давления. Его также часто используют для определения фундаментальных уравнений состояния чистых веществ.

Концепция свободной энергии была разработана Германом фон Гельмгольцем , немецким физиком, и впервые изложена в 1882 году в лекции под названием «О термодинамике химических процессов». От немецкого слова Arbeit (работа) Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует использовать символ А и название энергии Гельмгольца . В физике символ F также используется в отношении свободной энергии или функции Гельмгольца .

Определение

Свободная энергия Гельмгольца определяется как $$F\equiv U-TS,$$где

• F — свободная энергия Гельмгольца (иногда также называемая A , особенно в области химии ) ( СИ : джоули , CGS : эрги ),
• U — внутренняя энергия системы (СИ: джоули, СГС: эрги),
• T — абсолютная температура ( в Кельвинах ) окружающей среды, смоделированная как термальная ванна,
• S — энтропия системы (SI: джоули на кельвин, CGS: эргы на кельвин).

Энергия Гельмгольца — это преобразование Лежандра внутренней энергии U , в котором температура заменяет энтропию в качестве независимой переменной.

Формальное развитие

Первый закон термодинамики в закрытой системе гласит:

$\mathrm {d} U=\delta Q\ +\delta W,$

где $U$ это внутренняя энергия, $\delta Q$ - это энергия, добавленная в виде тепла, и $\delta W$ это работа, проделанная в системе. Второй закон термодинамики для обратимого процесса дает $\delta Q=T\,\mathrm {d} S$. В случае обратимого изменения проделанную работу можно выразить как $\delta W=-p\,\mathrm {d} V$ (игнорируя электрические и другие работы, не связанные с фотоэлектрическими элементами ) и так:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V.$

Применяя правило произведения для дифференциации к $\mathrm {d} (TS)=T\mathrm {d} S\,+S\mathrm {d} T$, следует

$\mathrm {d} U=\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V,$

и

$\mathrm {d} (U-TS)=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V.$

Определение $F=U-TS$ позволяет переписать это как

$\mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V.$

Поскольку F является термодинамической функцией состояния , это соотношение также справедливо для процесса (без электрической работы или изменения состава), который не является обратимым.

Минимум свободной энергии и максимум принципов работы

Законы термодинамики непосредственно применимы только к системам, находящимся в тепловом равновесии. Если мы хотим описать такие явления, как химические реакции, то лучшее, что мы можем сделать, — это рассмотреть соответствующим образом выбранные начальное и конечное состояния, в которых система находится в (метастабильном) тепловом равновесии. Если система поддерживается при фиксированном объеме и находится в контакте с тепловой баней при некоторой постоянной температуре, то мы можем рассуждать следующим образом.

Поскольку термодинамические переменные системы четко определены в начальном и конечном состоянии, внутренняя энергия увеличивается $\Delta U$, энтропии увеличение $\Delta S$и общий объем работы, которую может извлечь система, $W$, являются вполне определенными величинами. Сохранение энергии подразумевает

$\Delta U_{\text{bath}}+\Delta U+W=0.$

Объем системы остается постоянным. Это означает, что объем бани также не меняется, и можно сделать вывод, что баня не совершает никакой работы. Это означает, что количество тепла, поступающего в тепловую ванну, определяется выражением

$Q_{\text{bath}}=\Delta U_{\text{bath}}=-(\Delta U+W).$

Тепловая ванна остается в тепловом равновесии при температуре T независимо от того, что делает система. Следовательно, изменение энтропии тепловой ванны равно

$\Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}.$

Таким образом, полное изменение энтропии определяется выражением

$\Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta U-T\Delta S+W}{T}}.$

Поскольку система находится в тепловом равновесии с тепловой баней в начальном и конечном состояниях, T также является температурой системы в этих состояниях. Тот факт, что температура системы не меняется, позволяет выразить числитель как изменение свободной энергии системы:

$\Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta F+W}{T}}.$

Поскольку общее изменение энтропии всегда должно быть больше или равно нулю, мы получаем неравенство

$W\leq -\Delta F.$

Мы видим, что общее количество работы, которое можно извлечь в изотермическом процессе, ограничено уменьшением свободной энергии и что увеличение свободной энергии в обратимом процессе требует совершения работы над системой. Если никакая работа не извлекается из системы, то

$\Delta F\leq 0,$

и, таким образом, для системы, поддерживающей постоянную температуру и объем и неспособной выполнять электрическую или другую работу, не связанную с фотоэлектрическими элементами , полная свободная энергия во время спонтанного изменения может только уменьшаться.

Этот результат, кажется, противоречит уравнению d F = − S d T − P d V , поскольку сохранение постоянных T и V , по-видимому, подразумевает d F = 0 и, следовательно, F = константа. В действительности противоречия нет: в простой однокомпонентной системе, для которой справедливость уравнения d F = − S d T − P d V ограничена , ни один процесс не может происходить при постоянных T и V , поскольку существует уникальное P ( T , V отношение ), и, таким образом, все T , V и P фиксированы. Чтобы учесть спонтанные процессы при постоянных T и V , необходимо расширить термодинамическое пространство состояний системы. В случае химической реакции необходимо учитывать изменение числа N _j частиц каждого типа j . Дифференциал свободной энергии тогда обобщается до

$dF=-S\,dT-P\,dV+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j},$

где $N_{j}$ – числа частиц типа j и $\mu _{j}$ – соответствующие химические потенциалы . Это уравнение снова справедливо как для обратимых, так и для необратимых изменений. Таким образом, в случае самопроизвольного изменения при постоянных T и V последний член будет отрицательным.

В случае наличия других внешних параметров приведенное выше соотношение далее обобщается до

$dF=-S\,dT-\sum _{i}X_{i}\,dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j}.$

Здесь $x_{i}$ являются внешними переменными, а $X_{i}$ соответствующие обобщенные силы .

Связь с канонической статистической суммой

Система, сохраняющая постоянный объем, температуру и число частиц, описывается каноническим ансамблем . Вероятность нахождения системы в некотором собственном состоянии энергии r для любого микросостояния i определяется выражением $$P_{r}={\frac {e^{-\beta E_{r}}}{Z}},$$где

• $\beta ={\frac {1}{kT}},$
• $E_{r}$ это энергия доступного состояния $r$
• ${\textstyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}.}$

Z называется статистической суммой системы. Тот факт, что система не обладает уникальной энергией, означает, что различные термодинамические величины должны определяться как ожидаемые значения. В термодинамическом пределе бесконечного размера системы относительные колебания этих средних будут стремиться к нулю.

Средняя внутренняя энергия системы представляет собой математическое ожидание энергии и может быть выражена через Z следующим образом:

$U\equiv \langle E\rangle =\sum _{r}P_{r}E_{r}=\sum _{r}{\frac {e^{-\beta E_{r}}E_{r}}{Z}}=\sum _{r}{\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}={\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\sum _{r}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.$

Если система находится в состоянии r , то обобщенная сила, соответствующая внешней переменной x, определяется выражением

$X_{r}=-{\frac {\partial E_{r}}{\partial x}}.$

Среднее термическое значение этого можно записать как

$X=\sum _{r}P_{r}X_{r}={\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}.$

Предположим, что в системе есть одна внешняя переменная $x$. Затем изменив температурный параметр системы на $d\beta$ и внешняя переменная на $dx$ приведет к изменению $\log Z$:

$d(\log Z)={\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}\,d\beta +{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}\,dx=-U\,d\beta +\beta X\,dx.$

Если мы напишем $U\,d\beta$ как

$U\,d\beta =d(\beta U)-\beta \,dU,$

мы получаем

$d(\log Z)=-d(\beta U)+\beta \,dU+\beta X\,dx.$

Это означает, что изменение внутренней энергии определяется выражением

$dU={\frac {1}{\beta }}\,d(\log Z+\beta U)-X\,dx.$

В термодинамическом пределе фундаментальное термодинамическое соотношение должно выполняться :

$dU=T\,dS-X\,dx.$

Отсюда следует, что энтропия системы определяется выражением

$S=k\log Z+{\frac {U}{T}}+c,$

где c — некоторая константа. Значение c можно определить, рассматривая предел T → 0. В этом пределе энтропия становится $S=k\log \Omega _{0}$, где $\Omega _{0}$ – вырождение основного состояния. Статистическая сумма в этом пределе равна $\Omega _{0}e^{-\beta U_{0}}$, где $U_{0}$ — энергия основного состояния. Таким образом, мы видим, что $c=0$ и это

$F=-kT\log Z.$

Связь свободной энергии с другими переменными

Объединение определения свободной энергии Гельмгольца

$F=U-TS$

наряду с фундаментальным термодинамическим соотношением

$$dF=-S\,dT-P\,dV+\mu \,dN,$$

можно найти выражения для энтропии, давления и химического потенциала:

$S=\left.-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)\right|_{V,N},\quad P=\left.-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)\right|_{T,N},\quad \mu =\left.\left({\frac {\partial F}{\partial N}}\right)\right|_{T,V}.$

Эти три уравнения вместе со свободной энергией в терминах статистической суммы:

$F=-kT\log Z,$

позволяют эффективно рассчитывать интересующие термодинамические переменные с учетом статистической суммы и часто используются в расчетах плотности состояний. Можно также выполнить преобразования Лежандра для разных систем. Например, для системы с магнитным полем или потенциалом верно, что

$m=\left.-\left({\frac {\partial F}{\partial B}}\right)\right|_{T,N},\quad V=\left.\left({\frac {\partial F}{\partial Q}}\right)\right|_{N,T}.$

Неравенство Боголюбова

Вычисление свободной энергии — неразрешимая проблема для всех моделей статистической физики, кроме самых простых. Мощным методом аппроксимации является теория среднего поля , которая представляет собой вариационный метод, основанный на неравенстве Боголюбова. Это неравенство можно сформулировать следующим образом.

Предположим, мы заменили действительный гамильтониан $H$ модели пробным гамильтонианом ${\tilde {H}}$, который имеет различные взаимодействия и может зависеть от дополнительных параметров, отсутствующих в исходной модели. Если мы выберем этот пробный гамильтониан так, что

$\left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\langle H\rangle ,$

где оба средних значения берутся относительно канонического распределения, определяемого пробным гамильтонианом ${\tilde {H}}$, то неравенство Боголюбова утверждает

$F\leq {\tilde {F}},$

где $F$ - свободная энергия исходного гамильтониана, а ${\tilde {F}}$ – свободная энергия пробного гамильтониана. Мы докажем это ниже.

Включив большое количество параметров в пробный гамильтониан и минимизировав свободную энергию, мы можем рассчитывать на получение точного приближения к точному значению свободной энергии.

Неравенство Боголюбова часто применяют следующим образом. Если мы запишем гамильтониан как

$H=H_{0}+\Delta H,$

где $H_{0}$ — некоторый точно решаемый гамильтониан, то мы можем применить приведенное выше неравенство, определив

${\tilde {H}}=H_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}.$

Здесь мы определили $\langle X\rangle _{0}$ быть средним значением X по каноническому ансамблю, определяемому формулой $H_{0}$. С ${\tilde {H}}$ определенный таким образом, отличается от $H_{0}$ константой, мы, вообще говоря, имеем

$\langle X\rangle _{0}=\langle X\rangle .$

где $\langle X\rangle$ все еще средний показатель выше ${\tilde {H}}$, как указано выше. Поэтому,

$\left\langle {\tilde {H}}\right\rangle ={\big \langle }H_{0}+\langle \Delta H\rangle {\big \rangle }=\langle H\rangle ,$

и, следовательно, неравенство

$F\leq {\tilde {F}}$

держит. Свободная энергия ${\tilde {F}}$ свободная энергия модели, определяемая формулой $H_{0}$ плюс $\langle \Delta H\rangle$. Это означает, что

${\tilde {F}}=\langle H_{0}\rangle _{0}-TS_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}=\langle H\rangle _{0}-TS_{0},$

и таким образом

$F\leq \langle H\rangle _{0}-TS_{0}.$

Доказательство неравенства Боголюбова.

Для классической модели неравенство Боголюбова можно доказать следующим образом. Канонические распределения вероятностей гамильтониана и пробного гамильтониана обозначим через $P_{r}$ и ${\tilde {P}}_{r}$, соответственно. Из неравенства Гиббса мы знаем, что:

$\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left(P_{r}\right)\,$

держит. Чтобы увидеть это, рассмотрим разницу между левой и правой сторонами. Мы можем написать это как:

$\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\,$

С

$\log \left(x\right)\geq 1-{\frac {1}{x}}\,$

отсюда следует, что:

$\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\geq \sum _{r}\left({\tilde {P}}_{r}-P_{r}\right)=0\,$

где на последнем шаге мы использовали, что оба распределения вероятностей нормированы на 1.

Мы можем записать неравенство как:

$\left\langle \log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\right\rangle \geq \left\langle \log \left(P_{r}\right)\right\rangle \,$

где средние значения взяты по отношению к ${\tilde {P}}_{r}$. Если теперь подставить сюда выражения для распределений вероятностей:

$P_{r}={\frac {\exp \left[-\beta H\left(r\right)\right]}{Z}}\,$

и

${\tilde {P}}_{r}={\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\left(r\right)\right]}{\tilde {Z}}}\,$

мы получаем:

$\left\langle -\beta {\tilde {H}}-\log \left({\tilde {Z}}\right)\right\rangle \geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\right)\right\rangle$

Поскольку средние значения $H$ и ${\tilde {H}}$ по предположению идентичны, мы имеем:

$F\leq {\tilde {F}}$

Здесь мы использовали, что статистические суммы являются константами относительно усреднения и что свободная энергия пропорциональна минус логарифму статистической суммы.

Мы можем легко обобщить это доказательство на случай квантово-механических моделей. Обозначим собственные состояния ${\tilde {H}}$ к $\left|r\right\rangle$. Обозначим диагональные компоненты матриц плотности канонических распределений для $H$ и ${\tilde {H}}$ на этом основании как:

$P_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta H\right]}{Z}}\right|r\right\rangle \,$

и

${\tilde {P}}_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\right]}{\tilde {Z}}}\right|r\right\rangle ={\frac {\exp \left(-\beta {\tilde {E}}_{r}\right)}{\tilde {Z}}}\,$

где ${\tilde {E}}_{r}$ являются собственными значениями ${\tilde {H}}$

Мы снова предполагаем, что средние значения H и ${\tilde {H}}$ в каноническом ансамбле, определяемом ${\tilde {H}}$ одинаковы:

$\left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\left\langle H\right\rangle \,$

где

$\left\langle H\right\rangle =\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\left\langle r\left|H\right|r\right\rangle \,$

Неравенство

$\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left(P_{r}\right)\,$

по-прежнему сохраняется как $P_{r}$ и ${\tilde {P}}_{r}$ сумма равна 1. В левой части мы можем заменить:

$\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)=-\beta {\tilde {E}}_{r}-\log \left({\tilde {Z}}\right)\,$

В правой части мы можем использовать неравенство

$\left\langle \exp \left(X\right)\right\rangle _{r}\geq \exp \left(\left\langle X\right\rangle _{r}\right)\,$

где мы ввели обозначение

$\left\langle Y\right\rangle _{r}\equiv \left\langle r\left|Y\right|r\right\rangle \,$

для значения ожидания оператора Y в состоянии r. См. здесь доказательство. Логарифмирование этого неравенства дает:

$\log \left[\left\langle \exp \left(X\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle X\right\rangle _{r}\,$

Это позволяет нам написать:

$\log \left(P_{r}\right)=\log \left[\left\langle \exp \left(-\beta H-\log \left(Z\right)\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\right)\right\rangle _{r}\,$

Тот факт, что средние значения H и ${\tilde {H}}$ одинаковы, то приводит к тому же выводу, что и в классическом случае:

$F\leq {\tilde {F}}$

Обобщенная энергия Гельмгольца

В более общем случае механический член $p\mathrm {d} V$ необходимо заменить произведением объема, напряжения и бесконечно малой деформации:

$\mathrm {d} F=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},$

где $\sigma _{ij}$ – тензор напряжений, а $\varepsilon _{ij}$ – тензор деформации. В случае линейно упругих материалов, подчиняющихся закону Гука , напряжение связано с деформацией соотношением

$\sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},$

где мы теперь используем обозначение Эйнштейна для тензоров, в которых суммируются повторяющиеся индексы в произведении. Мы можем интегрировать выражение для $\mathrm {d} F$ чтобы получить энергию Гельмгольца:

${\begin{aligned}F&={\frac {1}{2}}VC_{ijkl}\varepsilon _{ij}\varepsilon _{kl}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\\&={\frac {1}{2}}V\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}$

Приложение к фундаментальным уравнениям состояния

Функция свободной энергии Гельмгольца для чистого вещества (вместе с его частными производными) может использоваться для определения всех других термодинамических свойств вещества. См., например, уравнения состояния воды , данные IAPWS в выпуске IAPWS-95 .

Приложение для обучения автокодировщиков

Хинтон и Земель «получить целевую функцию для обучения автокодировщика на основе принципа минимальной длины описания (MDL)». «Длина описания входного вектора с использованием определенного кода представляет собой сумму стоимости кода и стоимости реконструкции. Они определяют ее как энергию кода. Учитывая входной вектор, они определяют энергию кода как сумму стоимости кода и стоимости реконструкции». Истинная ожидаемая совокупная стоимость равна

$F=\sum _{i}p_{i}E_{i}-H,$

«которая имеет именно форму свободной энергии Гельмгольца».

См. также

• Свободная энергия Гиббса и термодинамическая свободная энергия для обзора истории термодинамики и обсуждения свободной энергии
• Большой потенциал
• Энтальпия
• Статистическая механика
• На этой странице подробно описана энергия Гельмгольца с точки зрения тепловой и статистической физики .
• Коэффициент принятия Беннета для эффективного способа расчета разности свободной энергии и сравнения с другими методами.

Дальнейшее чтение

• Аткинса Физическая химия , 7-е издание, Питер Аткинс и Хулио де Паула, Oxford University Press
• Гиперфизика Свободная энергия Гельмгольца Свободные энергии Гельмгольца и Гиббса