Коэффициент принятия Беннета

Метод коэффициента принятия Беннета ( BAR ) — это алгоритм оценки разницы в свободной энергии между двумя системами (обычно системы моделируются на компьютере).Это было предложено Чарльзом Х. Беннеттом в 1976 году. ^[1]

Предварительные сведения

Возьмем систему в некотором суперсостоянии (т. е. Гиббса). Выполняя обход Метрополиса Монте-Карло, можно получить образец ландшафта состояний, между которыми движется система, используя уравнение

p({\text{State}}_{x}\rightarrow {\text{State}}_{y})=\min \left(e^{-\beta \,\Delta U},1\right)=M(\beta \,\Delta U)

где Δ U = U (Состояние _y ) − U (Состояние _x ) — разность потенциальной энергии, β = 1/ kT ( T — температура в кельвинах , а k — постоянная Больцмана ), и $M(x)\equiv \min(e^{-x},1)$ — функция Метрополиса.Полученные состояния затем отбираются в соответствии с распределением Больцмана сверхсостояния при температуре T .Альтернативно, если система динамически моделируется в каноническом ансамбле (также называемом ансамблем NVT ), результирующие состояния вдоль моделируемой траектории также распределяются.Усреднение по траектории (в любой формулировке) обозначается угловыми скобками $\left\langle \cdots \right\rangle$ .

Предположим, что даны два интересующих нас суперсостояния, A и B. Мы предполагаем, что они имеют общее конфигурационное пространство, т. е. они разделяют все свои микросостояния, но связанные с ними энергии (и, следовательно, вероятности) различаются из-за изменения какого-либо параметра (например, силы определенного взаимодействия). . Тогда основной вопрос, который необходимо решить, заключается в том, как можно вычислить изменение свободной энергии Гельмгольца (Δ F = F _B − F _A ) при переходе между двумя суперсостояниями на основе выборки в обоих ансамблях? Часть кинетической энергии свободной энергии одинакова между состояниями, поэтому ее можно игнорировать. Также свободная энергия Гиббса соответствует ансамблю NpT .

Общий случай

Беннетт показывает, что для каждой функции f , удовлетворяющей условию $f(x)/f(-x)\equiv e^{-x}$ (что по сути является детальным условием баланса ), и для каждого смещения энергии C существует точное соотношение

e^{-\beta (\Delta F-C)}={\frac {\left\langle f\left(\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}}-C)\right)\right\rangle _{\text{A}}}{\left\langle f\left(\beta (U_{\text{A}}-U_{\text{B}}+C)\right)\right\rangle _{\text{B}}}}

где U _A и U _B — потенциальные энергии тех же конфигураций, рассчитанные с использованием потенциальной функции A (когда система находится в сверхсостоянии A) и потенциальной функции B (когда система находится в сверхсостоянии B) соответственно.

Основной случай

Подстановка f на функцию Метрополиса, определенная выше (которая удовлетворяет условию детального баланса), и установка C на ноль дает

e^{-\beta \Delta F}={\frac {\left\langle M\left(\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})\right)\right\rangle _{\text{A}}}{\left\langle M\left(\beta (U_{\text{A}}-U_{\text{B}})\right)\right\rangle _{\text{B}}}}

Преимущество этой формулировки (помимо ее простоты) состоит в том, что ее можно вычислить без проведения двух симуляций, по одному в каждом конкретном ансамбле. Действительно, можно определить дополнительный вид пробного хода Метрополиса с «потенциальным переключением» (выполняемого через каждое фиксированное количество шагов), так что для вычислений будет достаточно одной выборки из «смешанного» ансамбля.

Самый эффективный случай

Беннетт исследует, какое конкретное выражение для Δ F является наиболее эффективным в смысле получения наименьшей стандартной ошибки за заданное время моделирования. Он показывает, что оптимальный выбор состоит в том, чтобы принять

$f(x)\equiv {\frac {1}{1+e^{x}}}$ , что по сути является распределением Ферми – Дирака (действительно удовлетворяющим условию детального баланса).
$C\approx \Delta F$ . Это значение, конечно, неизвестно (именно его и пытаются вычислить), но его можно приближенно выбрать самосогласованным образом.

Некоторые предположения, необходимые для эффективности, следующие:

Плотности двух суперсостояний (в их общем конфигурационном пространстве) должны сильно перекрываться. В противном случае может потребоваться цепочка суперсостояний между A и B, такая, чтобы перекрытие каждых двух последовательных суперсостояний было достаточным.
Размер выборки должен быть большим. В частности, поскольку последовательные состояния коррелируют, время моделирования должно быть намного больше, чем время корреляции.
Стоимость моделирования обоих ансамблей должна быть примерно одинаковой — и тогда фактически система дискретизируется примерно одинаково в обоих суперсостояниях. В противном случае оптимальное выражение для C изменяется, и выборка должна уделять равное время (а не равное количество временных шагов) двум ансамблям.

Коэффициент принятия Беннета в нескольких штатах

Коэффициент принятия Беннета в нескольких состояниях ( MBAR ) является обобщением коэффициента принятия Беннета, который рассчитывает (относительные) свободные энергии нескольких состояний. По сути, он сводится к методу BAR, когда задействованы только два суперсостояния.

Связь с другими методами

Метод теории возмущений

Этот метод, также называемый возмущением свободной энергии (или FEP), включает выборку только из состояния A. Это требует, чтобы все конфигурации с высокой вероятностью суперсостояния B содержались в конфигурациях с высокой вероятностью суперсостояния A, что является гораздо более строгим требованием, чем условие перекрытия, указанное выше.

Точный (бесконечный порядок) результат

e^{-\beta \Delta F}=\left\langle e^{-\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})}\right\rangle _{\text{A}}

или

\Delta F=-kT\cdot \log \left\langle e^{\beta (U_{\text{A}}-U_{\text{B}})}\right\rangle _{\text{A}}

Этот точный результат можно получить с помощью общего метода BAR, используя, например, функцию Метрополиса в пределе $C\rightarrow -\infty$ . Действительно, в этом случае знаменатель приведенного выше выражения общего случая стремится к 1, а числитель стремится к $e^{\beta C}\left\langle e^{-\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})}\right\rangle _{\text{A}}$ .Однако прямой вывод из определений является более простым.

Результат второго порядка (приблизительный)

Предполагая, что $U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\ll kT$ и Тейлора, расширяя второе точное выражение теории возмущений до второго порядка, получаем приближение

\Delta F\approx \left\langle U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\right\rangle _{\text{A}}-{\frac {\beta }{2}}\left(\left\langle (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})^{2}\right\rangle _{\text{A}}-\left(\left\langle (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})\right\rangle _{\text{A}}\right)^{2}\right)

Обратите внимание, что первый член представляет собой ожидаемое значение разности энергий, а второй, по сути, представляет собой ее дисперсию.

Неравенства первого порядка

Использование выпуклости логарифмической функции, появляющейся в точном результате анализа возмущений, вместе с неравенством Йенсена дает неравенство на линейном уровне; в сочетании с аналогичным результатом для ансамбля B получается следующая версия неравенства Гиббса-Боголюбова :

\langle U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\rangle _{\text{B}}\leq \Delta F\leq \langle U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\rangle _{\text{A}}

Обратите внимание, что неравенство согласуется с отрицательным знаком коэффициента при (положительной) дисперсии в результате второго порядка.

Метод термодинамического интегрирования

записывая потенциальную энергию как зависящую от непрерывного параметра, $U_{\text{A}}=U(\lambda =0),U_{\text{B}}=U(\lambda =1),$

есть точный результат ${\frac {\partial F(\lambda )}{\partial \lambda }}=\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{\partial \lambda }}\right\rangle _{\lambda }$ Это можно либо проверить непосредственно из определений, либо увидеть из предела приведенных выше неравенств Гиббса-Боголюбова, когда ${\text{A}}=\lambda ^{+},{\text{B}}=\lambda ^{-}$ .поэтому мы можем написать

\Delta F=\int _{0}^{1}\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{\partial \lambda }}\right\rangle \,d\lambda

что является результатом термодинамического интегрирования (или TI). Его можно аппроксимировать, разделив диапазон между состояниями A и B на множество значений λ, при которых оценивается математическое ожидание, и выполнив численное интегрирование.

Выполнение

Метод коэффициента принятия Беннета реализован в современных системах молекулярной динамики , таких как Gromacs .Код на основе Python для MBAR и BAR доступен для загрузки по адресу [2] .

См. также

Параллельный отпуск

Ссылки

^ Чарльз Х. Беннетт (1976) Эффективная оценка различий в свободной энергии по данным Монте-Карло. Журнал вычислительной физики 22: 245–268 [1]

Внешние ссылки

Коэффициент принятия Беннета из AlchemistryWiki.
Коэффициент принятия Беннета в нескольких штатах из AlchemistryWiki.
Метод анализа взвешенной гистограммы (MBAR — случай без разделения) из AlchemistryWiki.

[Bennett1976-1] Чарльз Х. Беннетт (1976) Эффективная оценка различий в свободной энергии по данным Монте-Карло. Журнал вычислительной физики 22: 245–268 [1]

[1]