Термодинамическая интеграция

Термодинамическое интегрирование — это метод, используемый для сравнения разницы свободной энергии между двумя заданными состояниями (например, A и B), потенциальные энергии которых $U_{A}$ и $U_{B}$ имеют различную зависимость от пространственных координат. Поскольку свободная энергия системы не является просто функцией координат системы в фазовом пространстве, а вместо этого является функцией взвешенного по Больцману интеграла по фазовому пространству (т.е. статистической суммы ), разность свободной энергии между двумя состояниями не может быть выражена рассчитывается непосредственно из потенциальной энергии всего двух наборов координат (для состояний A и B соответственно). При термодинамическом интегрировании разность свободной энергии рассчитывается путем определения термодинамического пути между состояниями и интегрирования по усредненным по ансамблю изменениям энтальпии на этом пути. Такие пути могут быть либо реальными химическими процессами, либо алхимическими процессами. Примером алхимического процесса является метод параметра взаимодействия Кирквуда . ^[1]

Вывод

Рассмотрим две системы A и B с потенциальными энергиями $U_{A}$ и $U_{B}$ . Потенциальная энергия в любой системе может быть рассчитана как среднее по ансамблю по конфигурациям, выбранным из молекулярной динамики или моделирования Монте-Карло с правильным взвешиванием Больцмана. Теперь рассмотрим новую функцию потенциальной энергии, определяемую как:

U(\lambda )=U_{A}+\lambda (U_{B}-U_{A})

Здесь, $\lambda$ определяется как параметр связи со значением от 0 до 1, и, следовательно, потенциальная энергия как функция $\lambda$ отличается от энергии системы А для $\lambda =0$ и система B для $\lambda =1$ . В каноническом ансамбле статистическую сумму системы можно записать как:

Q(N,V,T,\lambda )=\sum _{s}\exp[-U_{s}(\lambda )/k_{B}T]

В этих обозначениях $U_{s}(\lambda )$ потенциальная энергия состояния $s$ в ансамбле с функцией потенциальной энергии $U(\lambda )$ как определено выше. Свободная энергия этой системы определяется как:

F(N,V,T,\lambda )=-k_{B}T\ln Q(N,V,T,\lambda )

,

Если мы возьмем производную F по λ, мы получим, что она равна среднему ансамблю производной потенциальной энергии по λ.

{\begin{aligned}\Delta F(A\rightarrow B)&=\int _{0}^{1}{\frac {\partial F(\lambda )}{\partial \lambda }}d\lambda \\&=-\int _{0}^{1}{\frac {k_{B}T}{Q}}{\frac {\partial Q}{\partial \lambda }}d\lambda \\&=\int _{0}^{1}{\frac {k_{B}T}{Q}}\sum _{s}{\frac {1}{k_{B}T}}\exp[-U_{s}(\lambda )/k_{B}T]{\frac {\partial U_{s}(\lambda )}{\partial \lambda }}d\lambda \\&=\int _{0}^{1}\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{\partial \lambda }}\right\rangle _{\lambda }d\lambda \\&=\int _{0}^{1}\left\langle U_{B}(\lambda )-U_{A}(\lambda )\right\rangle _{\lambda }d\lambda \end{aligned}}

Таким образом, изменение свободной энергии между состояниями A и B можно вычислить из интеграла усредненных по ансамблю производных потенциальной энергии по параметру связи $\lambda$ . ^[2] На практике это осуществляется путем определения функции потенциальной энергии $U(\lambda )$ , отбирая ансамбль равновесных конфигураций в серии $\lambda$ значения, вычисляя усредненную по ансамблю производную $U(\lambda )$ относительно $\lambda$ в каждом $\lambda$ значение и, наконец, вычисление интеграла по усредненным по ансамблю производным.

Зонтичный отбор проб - это родственный метод свободной энергии. Это добавляет смещение к потенциальной энергии. В пределе бесконечного сильного смещения это эквивалентно термодинамическому интегрированию. ^[3]

См. также

Ссылки

^ Кирквуд, Джон Г. (1935). «Статистическая механика жидких смесей». Журнал химической физики . 3 (5): 300–313. Бибкод : 1935ЖЧФ...3..300К . дои : 10.1063/1.1749657 .
^ Френкель, Даан и Смит, Беренд. Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям. Академик Пресс, 2007.
^ Дж. Кестнер; и др. (2006). «Возмущение свободной энергии QM/MM по сравнению с термодинамической интеграцией и зонтичным отбором проб: применение к ферментативной реакции». Журнал химической теории и вычислений . 2 (2): 452–461. дои : 10.1021/ct050252w . ПМИД 26626532 .

[1] Кирквуд, Джон Г. (1935). «Статистическая механика жидких смесей». Журнал химической физики . 3 (5): 300–313. Бибкод : 1935ЖЧФ...3..300К . дои : 10.1063/1.1749657 .

[2] Френкель, Даан и Смит, Беренд. Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям. Академик Пресс, 2007.

[3] Дж. Кестнер; и др. (2006). «Возмущение свободной энергии QM/MM по сравнению с термодинамической интеграцией и зонтичным отбором проб: применение к ферментативной реакции». Журнал химической теории и вычислений . 2 (2): 452–461. дои : 10.1021/ct050252w . ПМИД 26626532 .

[1]

[2]

[3]