Зонтичный отбор проб

В энергетическом ландшафте с потенциальным барьером, разделяющим две области конфигурационного пространства (нижний рисунок), выборка Монте-Карло может оказаться неспособной отобрать систему в достаточном диапазоне конфигураций для точного расчета термодинамических данных по сравнению с благоприятной энергетической структурой (верхний график). ).

Зонтичная выборка — это метод в вычислительной физике и химии , используемый для улучшения выборки системы (или различных систем), где эргодичности препятствует форма энергетического ландшафта системы . Впервые это было предложено Торри и Валло в 1977 году. ^[1] Это частное физическое применение выборки более общего значения в статистике.

Системы, в которых энергетический барьер разделяет две области конфигурационного пространства, могут страдать от плохой выборки. В экспериментах «Метрополис Монте-Карло» низкая вероятность преодоления потенциального барьера может привести к тому, что недоступные конфигурации будут плохо подсчитаны (или даже полностью исключены) при моделировании. Легко визуализируемый пример возникает с твердым телом при температуре его плавления: учитывая состояние системы с параметром порядка Q , как жидкая (низкая Q ), так и твердая (высокая Q ) фазы имеют низкую энергию, но разделены свободной фазой. энергетический барьер при промежуточных значениях Q . Это не позволяет моделировать адекватную выборку обеих фаз.

Зонтичный отбор проб является средством «ликвидации разрыва» в этой ситуации. Стандартное взвешивание Больцмана для выборки методом Монте-Карло заменяется потенциалом, выбранным для устранения влияния присутствующего энергетического барьера. Сгенерированная цепь Маркова имеет распределение, определяемое выражением

\pi (\mathbf {r} ^{N})={\frac {w({\textbf {r}}^{N})\exp {\left(-{\frac {U(\mathbf {r} ^{N})}{k_{B}T}}\right)}}{\int {w(\mathbf {r} '^{N})\exp {\left(-{\frac {U(\mathbf {r} '^{N})}{k_{B}T}}\right)}\,d\mathbf {r} '^{N}}}},

где U – потенциальная энергия, w ( r ^Н) функция, выбранная для продвижения конфигураций, которые в противном случае были бы недоступны для анализа Монте-Карло, взвешенного по Больцману. В приведенном выше примере w может быть выбрано так, что w = w ( Q ), принимая высокие значения при промежуточном Q и низкие значения при низком/высоком Q , что облегчает преодоление барьера.

Значения термодинамического свойства A, полученные в результате проведенного таким образом отбора проб, можно преобразовать в значения канонического ансамбля, применив формулу

\langle A\rangle ={\frac {\langle A/w\rangle _{\pi }}{\langle 1/w\rangle _{\pi }}},

с $\pi$ нижний индекс, указывающий значения из моделирования с зонтичной выборкой.

Эффект от введения весовой функции w ( r ^Н) эквивалентно добавлению смещающего потенциала

V(\mathbf {r} ^{N})=-k_{B}T\ln w(\mathbf {r} ^{N})

потенциальной энергии системы.

Если потенциал смещения является строго функцией координаты реакции или параметра порядка $Q$ , то (несмещенный) профиль свободной энергии по координате реакции можно рассчитать путем вычитания потенциала смещения из смещенного профиля свободной энергии:

F_{0}(Q)=F_{\pi }(Q)-V(Q),

где $F_{0}(Q)$ - профиль свободной энергии несмещенной системы, и $F_{\pi }(Q)$ — профиль свободной энергии, рассчитанный для смещенной системы с зонтичной выборкой.

Серию моделирования зонтичной выборки можно проанализировать с помощью метода анализа взвешенных гистограмм (WHAM). ^[2] или его обобщение. ^[3] WHAM может быть получен с использованием метода максимального правдоподобия .

Существуют тонкости при выборе наиболее эффективного в вычислительном отношении способа применения метода зонтичной выборки, как описано в книге Френкеля и Смита « Понимание молекулярного моделирования» .

Альтернативой зонтичной выборке для вычисления потенциалов средней силы или скорости реакции являются выборка возмущений свободной энергии и выборка интерфейса перехода . Еще одной альтернативой, которая функционирует в полной неравновесности, является S-PRES .

Ссылки

^ Торри, генеральный менеджер; Валло, JP (1977). «Нефизические распределения выборки в оценке свободной энергии Монте-Карло: зонтичная выборка». Журнал вычислительной физики . 23 (2): 187–199. Бибкод : 1977JCoPh..23..187T . дои : 10.1016/0021-9991(77)90121-8 .
^ Кумар, Шанкар; Розенберг, Джон М.; Бузида, Джамал; Свендсен, Роберт Х.; Коллман, Питер А. (30 сентября 1992 г.). «Метод анализа взвешенных гистограмм для расчета свободной энергии биомолекул. I. Метод». Журнал вычислительной химии . 13 (8): 1011–1021. дои : 10.1002/jcc.540130812 . S2CID 8571486 .
^ Бартельс, К. (7 декабря 2000 г.). «Анализ предвзятого моделирования Монте-Карло и молекулярной динамики». Письма по химической физике . 331 (5–6): 446–454. Бибкод : 2000CPL...331..446B . дои : 10.1016/S0009-2614(00)01215-X .

Дальнейшее чтение

Даан Френкель и Беренд Смит: «Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям». Академическая Пресса 2001, ISBN 978-0-12-267351-1
Йоханнес Кестнер: «Зонтичный отбор проб», WIRES Computational Molecular Science 1, 932 (2011) doi:10.1002/wcms.66

[1] Торри, генеральный менеджер; Валло, JP (1977). «Нефизические распределения выборки в оценке свободной энергии Монте-Карло: зонтичная выборка». Журнал вычислительной физики . 23 (2): 187–199. Бибкод : 1977JCoPh..23..187T . дои : 10.1016/0021-9991(77)90121-8 .

[2] Кумар, Шанкар; Розенберг, Джон М.; Бузида, Джамал; Свендсен, Роберт Х.; Коллман, Питер А. (30 сентября 1992 г.). «Метод анализа взвешенных гистограмм для расчета свободной энергии биомолекул. I. Метод». Журнал вычислительной химии . 13 (8): 1011–1021. дои : 10.1002/jcc.540130812 . S2CID 8571486 .

[3] Бартельс, К. (7 декабря 2000 г.). «Анализ предвзятого моделирования Монте-Карло и молекулярной динамики». Письма по химической физике . 331 (5–6): 446–454. Бибкод : 2000CPL...331..446B . дои : 10.1016/S0009-2614(00)01215-X .

[1]

[2]

[3]