Метод Бенези – Хильдебранда
Метод Бенези-Хильдебранда представляет собой математический подход, используемый в физической химии для определения константы равновесия K и стехиометрии несвязывающих взаимодействий. Этот метод обычно применяется к реакционному равновесию, которое образует комплексы один к одному, такие как комплексы с переносом заряда и молекулярное комплексообразование хозяин-гость.
Теоретической основой этого метода является предположение, что, когда один из реагентов присутствует в избыточном количестве по сравнению с другим реагентом, характерные электронные спектры поглощения другого реагента прозрачны в диапазоне коллективного поглощения/излучения реакционной системы. [ 1 ] Следовательно, измеряя спектры поглощения реакции до и после образования продукта и его равновесия, можно определить константу ассоциации реакции.
История
[ редактировать ]Этот метод был впервые разработан Бенези и Хильдебрандом в 1949 году. [ 2 ] как средство объяснения явления, когда йод меняет цвет в различных ароматических растворителях. Это было объяснено образованием комплекса йод-растворитель за счет кислотно-основных взаимодействий, что привело к наблюдаемым сдвигам спектра поглощения. После этого развития метод Бенези-Хильдебранда стал одной из наиболее распространенных стратегий определения констант ассоциации на основе спектров поглощения.
Вывод
[ редактировать ]Чтобы наблюдать взаимно однозначное связывание между одним хозяином (H) и гостем (G) с использованием поглощения УФ / видимого света, можно использовать метод Бенези-Хильдебранда. В основе этого метода лежит то, что приобретенная абсорбция должна представлять собой смесь хозяина, гостя и комплекса хозяин-гость.
Если предположить, что начальная концентрация гостя (G 0 ) намного превышает начальную концентрацию хозяина (H 0 ), то поглощение от H 0 должно быть незначительным.
Поглощение можно измерить до и после образования комплекса HG. Это изменение оптической плотности (Δ A ) определяется экспериментально, причем A 0 представляет собой начальную оптическую плотность до взаимодействия HG, а A представляет собой оптическую плотность, измеренную в любой точке реакции.
Используя закон Бера-Ламберта , уравнение можно переписать, указав коэффициенты поглощения и концентрации каждого компонента.
![{\displaystyle {\Delta }A=\varepsilon ^{\ce {HG}}[{\ce {HG}}]b+\varepsilon ^{\ce {G}}[{\ce {G}}]b- \varepsilon ^{\ce {G}}[{\ce {G}}]_{0}b\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0fff17dbb03625960533b39d15a560ed74dfde22)
В силу предыдущего предположения, что , можно ожидать, что [G] = [G] 0 . Δ ε представляет собой изменение значения между ε ХГ и ε Г .
![{\displaystyle {\ce {[G]_{0}\gg [H]_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ab4c9557fec3af38b7381c05a9c33c2229eaa192)
![{\displaystyle {\Delta }A = {\Delta }\varepsilon [{\ce {HG}}]b\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e5db9c6c199345b3b7fadd205d6990f979135cb)
Изотерму связывания можно описать как «теоретическое изменение концентрации одного компонента в зависимости от концентрации другого компонента при постоянной температуре». Это можно описать следующим уравнением:
![{\displaystyle [{\ce {HG}}]={\frac {[{\ce {H}}]_{0}K_ {\rm {a}}[{\ce {G}}]}{1 +K_{\rm {a}}[{\ce {G}}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9226280fdd075ec5dc423bf4371ae6a9b08cdbab)
Подставив уравнение изотермы связывания в предыдущее уравнение, константу равновесия теперь K можно соотнести с изменением оптической плотности из-за образования комплекса HG.
![{\displaystyle {\Delta }A=b{\Delta }\varepsilon {\frac {[{\ce {H}}]_{0}K_{\rm {a}}[{\ce {G}}] _{0}}{1+K_{\rm {a}}[{\ce {G}}]_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2b47d4a982b98f86af2dca2fb9d83e4170fe5c0c)
Дальнейшие модификации приводят к уравнению, в котором можно построить график двойной обратной связи с 1/Δ A как функцией 1/[G] 0 . Δ ε может быть получена из точки пересечения, а K a может быть рассчитана из наклона.
![{\displaystyle {\frac {1}{{\Delta }A}}={\frac {1}{b{\Delta }\varepsilon [{\ce {G}}]_{0}[{\ce { H}}]_{0}K_{\rm {a}}}}+{\frac {1}{b{\Delta }\varepsilon [{\ce {H}}]_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1c18f9cc088c3b724175aa72382bfb19dde72d15)
Ограничения и альтернативы
[ редактировать ]Во многих случаях метод Бенези-Хильдебранда обеспечивает превосходные линейные графики и разумные значения K и ε . Однако время от времени отмечаются различные проблемы, возникающие из экспериментальных данных. Некоторые из этих проблем включают в себя: разные значения ε в разных масштабах концентрации, [ 3 ] отсутствие согласованности между значениями Бенези – Хильдебранда и значениями, полученными другими методами (например, константы равновесия на основе измерений распределения [ 4 ] ), а также нулевые и отрицательные точки пересечения. [ 5 ] Также возникли опасения по поводу точности метода Бенези-Хильдебранда, поскольку при определенных условиях эти расчеты становятся недействительными. Например, концентрации реагентов всегда должны подчиняться предположению, что начальная концентрация гостя ([G] 0 ) намного превышает начальную концентрацию хозяина ([H] 0 ). В случае, когда это нарушается, график Бенези – Хильдебранда отклоняется от своей линейной природы и демонстрирует характеристики диаграммы рассеяния. [ 6 ] Также в случае определения констант равновесия для слабо [ 7 ] связанных комплексов, в растворе обычно происходит образование комплексов 2:1. Было замечено, что существование этих комплексов 2:1 порождает неподходящие параметры, которые существенно мешают точному определению констант ассоциации. В связи с этим одним из критических замечаний к этому методу является негибкость возможности изучать реакции только с комплексами продуктов 1:1.
Эти ограничения можно преодолеть, используя более широко применимый вычислительный метод — нелинейный метод минимизации наименьших квадратов . Два параметра, K или ε, определяются с использованием Solver модуля и электронной таблицы путем минимизации суммы квадратов разностей между наблюдаемыми и рассчитанными величинами относительно константы равновесия и значений молярной абсорбции или химического сдвига отдельных задействованных химических веществ. Использование этого и более сложных методов имеет то дополнительное преимущество, что они не ограничиваются системами, в которых образуется единый комплекс.
Модификации
[ редактировать ]Хотя первоначально метод B–H использовался в сочетании с УФ/Вид-спектроскопией, было внесено множество модификаций, которые позволяют применять метод B–H к другим спектроскопическим методам, включающим флуоресценцию. [ 8 ] инфракрасный и ЯМР. [ 9 ]
Также были внесены изменения для дальнейшего повышения точности определения K и ε на основе уравнений Бенези – Хильдебранда. Одну такую модификацию сделали Роуз и Драго. [ 10 ] Уравнение, которое они разработали, выглядит следующим образом:
![{\displaystyle K^{-1}={\frac {A}{\varepsilon _{\ce {HG}}}}-[{\ce {H}}]_{0}-[{\ce {G }}]_{0}+{\frac {C_{\ce {H}}C_{\ce {G}}}{A}}\varepsilon _{\ce {HG}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b5f443b1d5224fe28503ed6abcdebc34e3605b39)
Их метод основывался на наборе выбранных значений ε и сборе данных об поглощении и начальных концентрациях хозяина и гостя. Таким образом, это позволит рассчитать K −1 . Построив график зависимости ε HG от K −1 , результатом будет линейная зависимость. Когда процедура повторяется для серии концентраций и наносится на тот же график, линии пересекаются в точке, дающей оптимальное значение ε HG и K. −1 . Однако при использовании этого модифицированного метода возникли некоторые проблемы, поскольку в некоторых примерах отображалась неточная точка пересечения. [ 11 ] или вообще нет пересечения. [ 12 ]
Совсем недавно появилась еще одна графическая процедура [ 13 ] был разработан для того, чтобы оценивать K и ε независимо друг от друга. Этот подход основан на более сложной математической переработке метода Бенези – Хильдебранда, но оказался достаточно точным по сравнению со стандартными значениями.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Анслин, Эрик (2006). Современная физико-органическая химия . п. 221. ИСБН 978-1-891389-31-3 .
- ^ Бенези, штат Ха; Хильдебранд, Дж. Х. (1949). «Спектрофотометрическое исследование взаимодействия йода с ароматическими углеводородами». Журнал Американского химического общества . 71 (8). Американское химическое общество (ACS): 2703–2707. дои : 10.1021/ja01176a030 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Скотт, Роберт Л. (2 сентября 2010 г.). «Некоторые комментарии к уравнению Бенези-Хильдебранда». Коллекция химических предприятий Нидерландов . 75 (7). Уайли: 787–789. дои : 10.1002/recl.19560750711 . ISSN 0165-0513 .
- ^ МакГлинн, СП (1958). «Энергетика молекулярных комплексов». Химические обзоры . 58 (6). Американское химическое общество (ACS): 1113–1156. дои : 10.1021/cr50024a004 . ISSN 0009-2665 .
- ^ Ханна, Мелвин В.; Эшбо, Алан Л. (1964). «Исследование методом ядерного магнитного резонанса молекулярных комплексов 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана и ароматических доноров1,2». Журнал физической химии . 68 (4). Американское химическое общество (ACS): 811–816. дои : 10.1021/j100786a018 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Куреши, Пушкин М.; Варшни, Риши К.; Сингх, Сант Бахадур (1994). «Оценка ε для комплексов п-динитробензол-анилин по уравнению Скотта. Несостоятельность уравнения Бенези-Хильдебранда». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . 50 (10). Эльзевир Б.В.: 1789–1790. Бибкод : 1994AcSpA..50.1789Q . дои : 10.1016/0584-8539(94)80184-3 . ISSN 0584-8539 .
- ^ Арнольд, БР; Эйлер, А.; Филдс, К.; Заини, Р.Ю. (2000). «Возврат к константам ассоциации 1,2,4,5-тетрацианобензола и тетрацианоэтиленовых комплексов с переносом заряда с метилзамещенными бензолами». Журнал физической органической химии . 13 (11). Уайли: 729–734. doi : 10.1002/1099-1395(200011)13:11<729::aid-poc311>3.0.co;2-l . ISSN 0894-3230 .
- ^ Мухопадхьяй, М.; Банерджи, Д.; Колл, А.; Мандал, А.; Филаровский А.; Фицморис, Д.; Дас, Р.; Мукерджи, С. (2005). «Межмолекулярный перенос протонов в возбужденном состоянии и связывание салицилидин-3,4,7-метиламина в циклодекстринах». Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия . 175 (2–3). Эльзевир Б.В.: 94–99. doi : 10.1016/j.jphotochem.2005.04.025 . ISSN 1010-6030 .
- ^ Вонг, Ким Ф.; Нг, Скоро (1976). «Об использовании модифицированного уравнения Бенези-Хильдебранда для обработки данных ЯМР о водородных связях». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . 32 (3). Эльзевир Б.В.: 455–456. Бибкод : 1976AcSpA..32..455W . дои : 10.1016/0584-8539(76)80101-8 . ISSN 0584-8539 .
- ^ Роуз, Норман Дж.; Драго, Рассел С. (1959). «Молекулярные соединения йода. I. Абсолютный метод спектроскопического определения констант равновесия». Журнал Американского химического общества . 81 (23). Американское химическое общество (ACS): 6138–6141. дои : 10.1021/ja01532a009 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Драго, Рассел С.; Роуз, Норман Дж. (1959). «Соединения молекулярного присоединения йода. II. Пересчет термодинамических данных по системам Льюиса основание-йод с использованием абсолютного уравнения». Журнал Американского химического общества . 81 (23). Американское химическое общество (ACS): 6141–6145. дои : 10.1021/ja01532a010 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Сил, Беджой К.; Мукерджи, Ашок К.; Мукерджи, Дулал К. (1979). «Альтернативный метод решения уравнения Роуза-Драго для определения констант равновесия молекулярных комплексов» . Бюллетень Химического общества Японии . 52 (7). Химическое общество Японии: 2088–2090 гг. дои : 10.1246/bcsj.52.2088 . ISSN 0009-2673 .
- ^ Печать, БК; Сил, Х.; Мукерджи, округ Колумбия (1982). «Независимое определение константы равновесия и молярного коэффициента экстинкции молекулярных комплексов по спектрофотометрическим данным графическим методом». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . 38 (2). Эльзевир Б.В.: 289–292. Бибкод : 1982AcSpA..38..289S . дои : 10.1016/0584-8539(82)80210-9 . ISSN 0584-8539 .