Нафион
Идентификаторы | |
---|---|
ХимическийПаук |
|
ПабХим CID |
|
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
Характеристики | |
С 7 ХФ 13 О 5 С . С 2 Ж 4 | |
Молярная масса | См. статью |
Опасности | |
СГС Маркировка : | |
Предупреждение | |
Х319 , Х335 | |
P261 , P264 , P271 , P280 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P312 , P337+P313 , P403+P233 , P405 , P501 | |
Родственные соединения | |
Родственные соединения | Ациплекс Флемион Дауэкс фумапем Ф |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). |
Нафион - торговая марка сульфированного тетрафторэтилена на основе фторполимера - сополимера, синтезированного в 1962 году доктором Дональдом Дж. Коннолли на экспериментальной станции DuPont в Уилмингтоне, штат Делавэр (патент США 3 282 875). Дополнительная работа над семейством полимеров была выполнена в конце 1960-х годов доктором Вальтером Гротом из DuPont . [1] Нафион — торговая марка компании Chemours . Это первый представитель класса синтетических полимеров с ионными свойствами, называемых иономерами . Уникальные ионные свойства Нафиона являются результатом включения групп перфторвинилового эфира, оканчивающихся сульфонатными группами, в основную цепь тетрафторэтилена ( ПТФЭ ). [2] [3] [4] Нафион привлек значительное внимание в качестве проводника протонов для топливных элементов с протонообменной мембраной (ПЭМ) из-за его превосходной химической и механической стабильности в суровых условиях этого применения.
Химическая основа ионопроводящих свойств Нафиона остается предметом обширных исследований. [2] Ионная проводимость Нафиона увеличивается с уровнем гидратации. Воздействие Нафиона во влажной среде или жидкой воде увеличивает количество молекул воды, связанных с каждой группой сульфоновой кислоты. Гидрофильная природа ионных групп притягивает молекулы воды, которые начинают сольватировать ионные группы и диссоциировать протоны от группы -SO 3 H ( сульфоновая кислота ). Диссоциированные протоны «перепрыгивают» от одного кислотного центра к другому посредством механизмов, которым способствуют молекулы воды и водородные связи . [2] При гидратации нафион разделяется на фазы нанометрового масштаба, что приводит к образованию взаимосвязанной сети гидрофильных доменов, которые обеспечивают движение воды и катионов , но мембраны не проводят электроны и минимально проводят анионы из-за пермселективности (исключение на основе заряда). Нафион может производиться с альтернативными катионными формами или заменяться на них для различных применений (например, литий для литий-ионных батарей) и с разным эквивалентным весом (EW), что альтернативно рассматривается как ионообменная емкость (IEC), для достижения диапазона катионной проводимости. с компромиссом с другими физико-химическими свойствами, такими как поглощение воды и набухание.
Номенклатура и молекулярная масса
[ редактировать ]Нафион может производиться как в виде порошковой смолы , так и в виде сополимера . Он имеет различные химические конфигурации и, следовательно, несколько химических названий в системе ИЮПАК . Например, Нафион-Н включает следующие систематические названия:
- Из Chemical Abstracts : этансульфонилфторид, 2-[1-[дифтор-[(трифторэтенил)окси]метил]-1,2,2,2-тетрафторэтокси]-1,1,2,2-тетрафтор-, с тетрафторэтиленом.
- Сополимер тетрафторэтилена-перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфоновой кислоты
Молекулярная масса Нафиона варьируется из-за различий в обработке и морфологии раствора. [3] [4] Структура блока Нафион иллюстрирует изменчивость материала; например, самый основной мономер содержит вариации цепи между эфирными группами (индекс z). Обычные методы определения молекулярной массы, такие как светорассеяние и гель-проникающая хроматография, неприменимы, поскольку нафион нерастворим, хотя молекулярная масса оценивается в 10 5 –10 6 И. [3] [4] Вместо этого для описания большинства коммерчески доступных мембран используются эквивалентный вес (EW) и толщина материала. EW представляет собой количество граммов сухого нафиона на моль групп сульфоновой кислоты, когда материал находится в кислотной форме. [4] Мембраны Nafion обычно классифицируются по их EW и толщине. [2] [5] Например, Nafion 117 обозначает мембрану, полученную методом экструзионного литья, с удельным весом 1100 г/моль и толщиной 0,007 дюйма (7 тысяч). [5] В отличие от эквивалентного веса, обычные ионообменные смолы обычно описываются с точки зрения их ионообменной емкости (IEC), которая является мультипликативной величиной, обратной или обратной величине эквивалентного веса, т.е. IEC = 1000/EW.
Подготовка
[ редактировать ]Производные нафиона сначала синтезируются путем сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) (мономера тефлона) и производного перфтора (алкилвинилового эфира) с фторидом сульфониловой кислоты. Последний реагент можно получить пиролизом его соответствующего оксида или карбоновой кислоты с получением олефиновой структуры. [6]
Полученный продукт представляет собой содержащий -SO 2 F термопласт, , который экструдируют в пленки. Горячий водный раствор NaOH превращает эти сульфонилфторидные группы (-SO 2 F) в сульфонатные группы (-SO 3 − Уже + ). Эта форма нафиона, называемая нейтральной или солевой формой, в конечном итоге превращается в кислотную форму, содержащую группы сульфоновой кислоты (-SO 3 H). Нафион можно диспергировать в раствор путем нагревания в водно-спиртовом растворе при температуре 250 °С в автоклаве для последующего отливки в тонкие пленки или использовать в качестве полимерного связующего в электродах. С помощью этого процесса Нафион можно использовать для создания композитных пленок, покрытия электродов или восстановления поврежденных мембран. [3]
Характеристики
[ редактировать ]Комбинация стабильной основной цепи ПТФЭ с кислотными сульфоновыми группами придает Нафиону его характеристики: [2] [7]
- Он обладает высокой проводимостью по отношению к катионам, что делает его пригодным для многих мембранных применений. [2]
- Он противостоит химическому воздействию. По данным Chemours, только щелочные металлы (особенно натрий) могут разлагать нафион при нормальных температурах и давлениях.
- Основная цепь ПТФЭ, переплетенная с ионными сульфонатными группами, придает Нафиону высокую химическую стабильность при температуре (например, 190 °C), но температура размягчения в диапазоне 85–100 °C обеспечивает умеренную рабочую температуру , например до 100 °C, с дополнительные проблемы во всех применениях из-за потери воды при температуре выше 100 °C.
- Это суперкислотный катализатор. Сочетание фторированной основной цепи, групп сульфоновой кислоты и стабилизирующего эффекта полимерной матрицы делает Нафион очень сильной кислотой с pK a ~ -6. [8] В этом отношении Нафион похож на трифторметансульфоновую кислоту CF 3 SO 3 H, хотя Нафион как минимум на три порядка слабее кислоты.
- Он избирательно и высоко проницаем для воды.
- Его протонная проводимость до 0,2 См /см в зависимости от температуры, состояния гидратации, термической истории и условий обработки. [9] [2]
- Твердая фаза и водная фаза Нафиона проницаемы для газов. [10] [11] что является недостатком устройств преобразования энергии, таких как искусственные листья, топливные элементы и электролизеры воды.
Структура/морфология
[ редактировать ]Морфология мембран Нафион является предметом постоянных исследований, позволяющих лучше контролировать ее свойства. Структура нафиона влияет на другие свойства, такие как управление водными ресурсами, стабильность гидратации при высоких температурах, электроосмотическое сопротивление , а также механическая, термическая и окислительная стабильность. Был предложен ряд моделей морфологии нафиона, объясняющих его уникальные транспортные свойства. [2]
Первая модель Нафиона, называемая моделью кластерного канала или кластерной сети , состояла из равного распределения кластеров сульфонат-ионов (также называемых «перевернутыми мицеллами »). [4] ) диаметром 40 Å (4 нм ), заключенный в сплошную решетку фторуглерода. Узкие каналы диаметром около 10 Å (1 нм) соединяют кластеры, что объясняет транспортные свойства. [3] [4] [12]
Трудность определения точной структуры нафиона связана с непостоянной растворимостью и кристаллической структурой его различных производных. Передовые морфологические модели включают модель ядро-оболочка , в которой богатое ионами ядро окружено бедной ионами оболочкой, модель стержня , в которой сульфоновые группы организуются в кристаллоподобные стержни, и модель сэндвича , в которой полимер образует два слоя, сульфоновые группы притягиваются через водный слой, где происходит транспорт. [4] Согласованность моделей включает сеть ионных кластеров; модели различаются геометрией и распределением кластеров. Хотя ни одна модель еще не была признана полностью правильной, некоторые ученые продемонстрировали, что по мере гидратации мембраны морфология Нафиона трансформируется из модели кластерных каналов в стержнеобразную модель. [4]
Модель цилиндрического водного канала [13] был также предложен на основе моделирования данных малоуглового рентгеновского рассеяния и исследований твердотельного ядерного магнитного резонанса. В этой модели функциональные группы сульфоновой кислоты самоорганизуются в массивы гидрофильных водных каналов диаметром ~ 2,5 нм каждый, через которые могут легко транспортироваться небольшие ионы. Между гидрофильными каналами вкраплены гидрофобные полимерные основные цепи, которые обеспечивают наблюдаемую механическую стабильность. Однако многие недавние исследования отдали предпочтение фазово-разделенной наноструктуре, состоящей из локально плоских или лентообразных гидрофильных доменов, основываясь на данных исследований прямой визуализации. [14] и более полный анализ структуры и транспортных свойств. [2] [15]
Приложения
[ редактировать ]Свойства Нафиона делают его пригодным для широкого спектра применений. Нафион нашел применение в топливных элементах , электрохимических устройствах, производстве хлор-щелочи, восстановлении ионов металлов, электролизе воды , гальваническом покрытии , поверхностной обработке металлов, батареях, датчиках , диализных ячейках Доннана , высвобождении лекарств, сушке или увлажнении газа, а также сверхкислотном катализе. для производства тонкой химии. [3] [4] [7] [16] Нафион также часто называют теоретическим потенциалом (то есть пока непроверенным) в ряде областей. Учитывая широкий функционал Нафиона, ниже будут рассмотрены только наиболее значимые.
Клеточная мембрана, производящая хлор-щелочь
[ редактировать ]Хлор и гидроксид натрия/калия являются одними из наиболее производимых химических веществ в мире. Современные методы производства производят Cl 2 и NaOH/KOH в результате электролиза рассола с использованием мембраны Nafion между полуэлементами. До использования Нафиона в промышленности использовалась ртутьсодержащая амальгама натрия для отделения металлического натрия от ячеек или асбестовых диафрагм, чтобы обеспечить перенос ионов натрия между полуячейками; обе технологии были разработаны во второй половине XIX века. Недостатками этих систем являются безопасность рабочих и экологические проблемы, связанные с ртутью и асбестом, экономические факторы также сыграли свою роль, а также загрязнение гидроксида продукта в диафрагменном процессе хлоридами. Нафион стал прямым результатом решения этих проблем хлорщелочной промышленностью; Нафион мог переносить высокие температуры, высокие электрические токи и агрессивную среду электролизеров. [3] [4] [7]
На рисунке справа показана хлор-щелочная клетка, в которой нафион действует как мембрана между полуклетками. Мембрана позволяет ионам натрия перемещаться из одной клетки в другую с минимальным электрическим сопротивлением. Мембрана также была усилена дополнительными мембранами для предотвращения смешивания газовых продуктов и минимизации обратного переноса Cl. − и − ОН-ионы. [3]
Протонообменная мембрана (ПЭМ) для топливных элементов
[ редактировать ]Хотя топливные элементы использовались с 1960-х годов в качестве источников питания для спутников, в последнее время к ним вновь привлекли внимание из-за их потенциала по эффективному производству экологически чистой энергии из водорода. Нафион оказался эффективным в качестве мембраны для с протонообменной мембраной (PEM), топливных элементов обеспечивая транспорт ионов водорода и одновременно предотвращая электронную проводимость. Твердые полимерные электролиты, которые изготавливаются путем соединения или нанесения электродов (обычно из благородного металла) на обе стороны мембраны, проводят электроны через процесс, требующий энергии, и воссоединяют ионы водорода для реакции с кислородом и образования воды. [3] Ожидается, что топливные элементы найдут широкое применение в транспортной отрасли.
Суперкислотный катализатор для тонких химических производств
[ редактировать ]Нафион, как суперкислота , потенциально может выступать в качестве катализатора органического синтеза . Исследования продемонстрировали каталитические свойства при алкилировании , изомеризации , олигомеризации , ацилировании , кетализации , этерификации , гидролизе сахаров простых и эфиров и окислении . Постоянно открываются новые приложения. [16] Однако эти процессы еще не нашли широкого коммерческого применения. Ниже показано несколько примеров:
Алкилирование алкилгалогенидами
[ редактировать ]Нафион-H обеспечивает эффективную конверсию, тогда как альтернативный метод, использующий синтез Фриделя-Крафтса , может способствовать полиалкилированию: [17]
Ацилирование
[ редактировать ]Количество Нафиона-Н, необходимое для катализа ацилирования бензола ароилхлоридом, на 10–30% меньше, чем катализатора Фриделя-Крафтса: [17]
Катализ защитных групп
[ редактировать ]Нафион-Н увеличивает реакции защиты скорость посредством дигидропирана или о-триалкилсилирования спиртов, фенола и карбоновых кислот. [16]
изомеризация
[ редактировать ]Нафион может катализировать 1,2-гидридный сдвиг . [16]
можно Иммобилизовать ферменты внутри Нафиона путем расширения пор липофильными солями. Нафион поддерживает структуру и pH, обеспечивая стабильную среду для ферментов. Приложения включают каталитическое окисление адениндинуклеотидов . [16]
Датчики
[ редактировать ]Нафион нашел применение в производстве датчиков , а также в ионоселективных, металлизированных, оптических и биосенсорах . Что делает Нафион особенно интересным, так это его биосовместимость . Было показано, что нафион стабилен в клеточных культурах , а также в организме человека, и проводятся значительные исследования по созданию более чувствительных датчиков глюкозы . [3]
Антимикробные поверхности
[ редактировать ]Поверхности Nafion представляют собой зону отчуждения от колонизации бактерий. [18] Кроме того, послойные покрытия, содержащие Нафион, проявляют отличные антимикробные свойства. [19]
Осушение в космическом корабле
[ редактировать ]В космическом корабле SpaceX Dragon 2, предназначенном для человека, используются мембраны Nafion для осушения воздуха в кабине. Одна сторона мембраны контактирует с атмосферой кабины, другая – с космическим вакуумом. Это приводит к осушению влаги, поскольку Нафион проницаем для молекул воды, но не для воздуха. Это экономит электроэнергию и упрощает работу, поскольку не требуется охлаждение (как это необходимо для конденсационного осушителя), а удаленная вода выбрасывается в космос без необходимости использования дополнительного механизма. [20]
Модифицированный Нафион для топливных элементов PEM
[ редактировать ]Обычный нафион дегидратируется (тем самым теряет протонную проводимость) при температуре выше ~ 80 ° C. Это ограничение затрудняет конструкцию топливных элементов, поскольку более высокие температуры желательны для повышения эффективности и устойчивости платинового катализатора к CO. Кремнезем и фосфат циркония могут быть включены в водные каналы Nafion посредством химических реакций на месте для повышения рабочей температуры выше 100 °C. [ нужна ссылка ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Черч, Стивен (6 января 2006 г.). «Фирма Del. устанавливает топливные элементы». Журнал новостей . п. Б7.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я Кусоглу, Ахмет; Вебер, Адам З. (08 февраля 2017 г.). «Новый взгляд на иономеры перфторированной сульфоновой кислоты» . Химические обзоры . 117 (3): 987–1104. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00159 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 28112903 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Хайтнер-Виргин, К. (1996). «Последние достижения в области перфторированных иономерных мембран: структура, свойства и применение». Журнал мембранной науки . 120 : 1–33. дои : 10.1016/0376-7388(96)00155-X .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Мауриц, Кеннет А.; Мур, Роберт Б. (2004). «Состояние понимания Нафиона». Химические обзоры . 104 (10): 4535–4586. дои : 10.1021/cr0207123 . ПМИД 15669162 .
- ^ Jump up to: а б «нафионовая мембрана, хемурс нафион, протонообменная мембрана» . www.nafion.com . Проверено 22 апреля 2021 г.
- ^ Коннолли, диджей; Лонгвуд; Грешем, WF (1966). «Полимеры фторвинилового эфира». Гугл Патенты . Патент США 3 282 875 .
- ^ Jump up to: а б с ООО «Перма Пьюр» (2004 г.). «Нафион: физические и химические свойства» . Технические примечания и статьи . Архивировано из оригинала 28 сентября 2013 года.
- ^ Шустер М., Исе М., Фукс А., Крейер К.Д., Майер Дж. (2005). «Перенос протонов и воды в наноразделенных полимерных мембранах» (PDF) . Le Journal de Physique IV . 10 . Германия: Институт исследований твердого тела Макса Планка: Pr7-279-Pr7-281. дои : 10.1051/jp4:2000756 . ISSN 1155-4339 . Архивировано из оригинала 11 июня 2007 г.
{{cite journal}}
: CS1 maint: бот: статус исходного URL неизвестен ( ссылка ) CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Соне, Ёсицугу; Экдунге, Пер; Симонссон, Дэниел (1 апреля 1996 г.). «Протонная проводимость нафиона 117, измеренная четырехэлектродным методом импеданса переменного тока» . Журнал Электрохимического общества . 143 (4): 1254. Бибкод : 1996JElS..143.1254S . дои : 10.1149/1.1836625 . ISSN 1945-7111 .
- ^ Шаленбах, Максимилиан; Хефнер, Тобиас; Пасиок, Пол; Кармо, Марсело; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (28 октября 2015 г.). «Газопроницаемость через нафион. Часть 1: Измерения». Журнал физической химии C. 119 (45): 25145–25155. дои : 10.1021/acs.jpcc.5b04155 .
- ^ Шаленбах, Максимилиан; Хо, Майкл А.; Гостик, Джефф Т.; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (14 октября 2015 г.). «Проникновение газа через нафион. Часть 2: Модель резисторной сети». Журнал физической химии C. 119 (45): 25156–25169. дои : 10.1021/acs.jpcc.5b04157 .
- ^ Гирке, Т.Д.; Манн, GE; Уилсон, ФК (1981). «Морфология перфторированных мембранных продуктов нафиона, определенная с помощью широко- и малоугловых рентгеновских исследований». Журнал науки о полимерах: издание по физике полимеров . 19 (11): 1687–1704. Бибкод : 1981JPoSB..19.1687G . дои : 10.1002/pol.1981.180191103 .
- ^ Шмидт-Рор, К.; Чен, К. (2007). «Параллельные цилиндрические водные наноканалы в мембранах топливных элементов Нафион». Природные материалы . 7 (1): 75–83. дои : 10.1038/nmat2074 . ПМИД 18066069 .
- ^ Аллен, Фрэнсис И.; Комолли, Луис Р.; Кусоглу, Ахмет; Модестино, Мигель А.; Минор, Эндрю М.; Вебер, Адам З. (20 января 2015 г.). «Морфология гидратированного нафиона в отлитом виде, выявленная с помощью криоэлектронной томографии» . Макробуквы ACS . 4 (1): 1–5. дои : 10.1021/mz500606h . ISSN 2161-1653 . ПМИД 35596390 .
- ^ Крейер, Клаус-Дитер; Портале, Джузеппе (20 ноября 2013 г.). «Критический пересмотр наноморфологии протонпроводящих иономеров и полиэлектролитов для применения в топливных элементах» . Передовые функциональные материалы . 23 (43): 5390–5397. дои : 10.1002/adfm.201300376 . S2CID 94579140 .
- ^ Jump up to: а б с д и Гелбард, Жорж (2005). «Органический синтез катализом с ионообменными смолами». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 44 (23): 8468–8498. дои : 10.1021/ie0580405 .
- ^ Jump up to: а б Эль-Каттан, Ю.; МакЭти, Дж.; Нафион-Х. (2001) «Нафион-Н». В Энциклопедии реагентов для органического синтеза. Джон Уайли и сыновья, ISBN 978-0-470-01754-8 .
- ^ Ченг, Ифань; Морару, Кармен И. (2018). «Взаимодействия на больших расстояниях удерживают бактериальные клетки от границ раздела жидкость-твердое тело: свидетельства существования зоны отчуждения бактерий вблизи поверхностей Нафиона и возможные последствия для прикрепления бактерий» . КоллоидыСерф. Б: Биоинтерфейсы . 162 : 16–24. дои : 10.1016/j.colsurfb.2017.11.016 . ПМИД 29132042 .
- ^ Гиббонс, Элла Н.; Уиндер, Чарис; Бэррон, Эллиот; и др. (2019). «Послойные антимикробные покрытия на основе нафиона, лизоцима и хитозана» . Наноматериалы . 9 (1563): 1563. дои : 10.3390/nano9111563 . ПМК 6915488 . ПМИД 31689966 .
- ^ Джейсон Сильверман; Эндрю Ирби; Теодор Агертон (2020). Разработка Crew Dragon ECLSS (PDF) . Международная конференция по экологическим системам.
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Какая мембрана Nafion подходит для электролизера/генерации водорода?
- Домашняя страница Вальтера Г. Грота
- Вальтер Г. Грот: «Фторированные иономеры»
- Изотопные эффекты на проводимость нафиона
- Толщина мембраны по проводимости_Нафиона
- Нафион гидратация
- Полностью объясненный Нафион на Wayback Machine (архивировано 22 сентября 2007 г.)