Jump to content

Нафион

Нафион
Химическая структура нафиона
Идентификаторы
ХимическийПаук
  • никто
Характеристики
С 7 ХФ 13 О 5 С . С 2 Ж 4
Молярная масса См. статью
Опасности
СГС Маркировка :
GHS07: Восклицательный знак
Предупреждение
Х319 , Х335
P261 , P264 , P271 , P280 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P312 , P337+P313 , P403+P233 , P405 , P501
Родственные соединения
Родственные соединения
Ациплекс
Флемион
Дауэкс
фумапем Ф
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).

Нафион - торговая марка сульфированного тетрафторэтилена на основе фторполимера - сополимера, синтезированного в 1962 году доктором Дональдом Дж. Коннолли на экспериментальной станции DuPont в Уилмингтоне, штат Делавэр (патент США 3 282 875). Дополнительная работа над семейством полимеров была выполнена в конце 1960-х годов доктором Вальтером Гротом из DuPont . [1] Нафион — торговая марка компании Chemours . Это первый представитель класса синтетических полимеров с ионными свойствами, называемых иономерами . Уникальные ионные свойства Нафиона являются результатом включения групп перфторвинилового эфира, оканчивающихся сульфонатными группами, в основную цепь тетрафторэтилена ( ПТФЭ ). [2] [3] [4] Нафион привлек значительное внимание в качестве проводника протонов для топливных элементов с протонообменной мембраной (ПЭМ) из-за его превосходной химической и механической стабильности в суровых условиях этого применения.

Химическая основа ионопроводящих свойств Нафиона остается предметом обширных исследований. [2] Ионная проводимость Нафиона увеличивается с уровнем гидратации. Воздействие Нафиона во влажной среде или жидкой воде увеличивает количество молекул воды, связанных с каждой группой сульфоновой кислоты. Гидрофильная природа ионных групп притягивает молекулы воды, которые начинают сольватировать ионные группы и диссоциировать протоны от группы -SO 3 H ( сульфоновая кислота ). Диссоциированные протоны «перепрыгивают» от одного кислотного центра к другому посредством механизмов, которым способствуют молекулы воды и водородные связи . [2] При гидратации нафион разделяется на фазы нанометрового масштаба, что приводит к образованию взаимосвязанной сети гидрофильных доменов, которые обеспечивают движение воды и катионов , но мембраны не проводят электроны и минимально проводят анионы из-за пермселективности (исключение на основе заряда). Нафион может производиться с альтернативными катионными формами или заменяться на них для различных применений (например, литий для литий-ионных батарей) и с разным эквивалентным весом (EW), что альтернативно рассматривается как ионообменная емкость (IEC), для достижения диапазона катионной проводимости. с компромиссом с другими физико-химическими свойствами, такими как поглощение воды и набухание.

Номенклатура и молекулярная масса

[ редактировать ]

Нафион может производиться как в виде порошковой смолы , так и в виде сополимера . Он имеет различные химические конфигурации и, следовательно, несколько химических названий в системе ИЮПАК . Например, Нафион-Н включает следующие систематические названия:

  • Из Chemical Abstracts : этансульфонилфторид, 2-[1-[дифтор-[(трифторэтенил)окси]метил]-1,2,2,2-тетрафторэтокси]-1,1,2,2-тетрафтор-, с тетрафторэтиленом.
  • Сополимер тетрафторэтилена-перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфоновой кислоты

Молекулярная масса Нафиона варьируется из-за различий в обработке и морфологии раствора. [3] [4] Структура блока Нафион иллюстрирует изменчивость материала; например, самый основной мономер содержит вариации цепи между эфирными группами (индекс z). Обычные методы определения молекулярной массы, такие как светорассеяние и гель-проникающая хроматография, неприменимы, поскольку нафион нерастворим, хотя молекулярная масса оценивается в 10 5 –10 6 И. [3] [4] Вместо этого для описания большинства коммерчески доступных мембран используются эквивалентный вес (EW) и толщина материала. EW представляет собой количество граммов сухого нафиона на моль групп сульфоновой кислоты, когда материал находится в кислотной форме. [4] Мембраны Nafion обычно классифицируются по их EW и толщине. [2] [5] Например, Nafion 117 обозначает мембрану, полученную методом экструзионного литья, с удельным весом 1100 г/моль и толщиной 0,007 дюйма (7 тысяч). [5] В отличие от эквивалентного веса, обычные ионообменные смолы обычно описываются с точки зрения их ионообменной емкости (IEC), которая является мультипликативной величиной, обратной или обратной величине эквивалентного веса, т.е. IEC = 1000/EW.

Подготовка

[ редактировать ]

Производные нафиона сначала синтезируются путем сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) (мономера тефлона) и производного перфтора (алкилвинилового эфира) с фторидом сульфониловой кислоты. Последний реагент можно получить пиролизом его соответствующего оксида или карбоновой кислоты с получением олефиновой структуры. [6]

Полученный продукт представляет собой содержащий -SO 2 F термопласт, , который экструдируют в пленки. Горячий водный раствор NaOH превращает эти сульфонилфторидные группы (-SO 2 F) в сульфонатные группы (-SO 3 Уже + ). Эта форма нафиона, называемая нейтральной или солевой формой, в конечном итоге превращается в кислотную форму, содержащую группы сульфоновой кислоты (-SO 3 H). Нафион можно диспергировать в раствор путем нагревания в водно-спиртовом растворе при температуре 250 °С в автоклаве для последующего отливки в тонкие пленки или использовать в качестве полимерного связующего в электродах. С помощью этого процесса Нафион можно использовать для создания композитных пленок, покрытия электродов или восстановления поврежденных мембран. [3]

Характеристики

[ редактировать ]

Комбинация стабильной основной цепи ПТФЭ с кислотными сульфоновыми группами придает Нафиону его характеристики: [2] [7]

  • Он обладает высокой проводимостью по отношению к катионам, что делает его пригодным для многих мембранных применений. [2]
  • Он противостоит химическому воздействию. По данным Chemours, только щелочные металлы (особенно натрий) могут разлагать нафион при нормальных температурах и давлениях.
  • Основная цепь ПТФЭ, переплетенная с ионными сульфонатными группами, придает Нафиону высокую химическую стабильность при температуре (например, 190 °C), но температура размягчения в диапазоне 85–100 °C обеспечивает умеренную рабочую температуру , например до 100 °C, с дополнительные проблемы во всех применениях из-за потери воды при температуре выше 100 °C.
  • Это суперкислотный катализатор. Сочетание фторированной основной цепи, групп сульфоновой кислоты и стабилизирующего эффекта полимерной матрицы делает Нафион очень сильной кислотой с pK a ~ -6. [8] В этом отношении Нафион похож на трифторметансульфоновую кислоту CF 3 SO 3 H, хотя Нафион как минимум на три порядка слабее кислоты.
  • Он избирательно и высоко проницаем для воды.
  • Его протонная проводимость до 0,2 См /см в зависимости от температуры, состояния гидратации, термической истории и условий обработки. [9] [2]
  • Твердая фаза и водная фаза Нафиона проницаемы для газов. [10] [11] что является недостатком устройств преобразования энергии, таких как искусственные листья, топливные элементы и электролизеры воды.

Структура/морфология

[ редактировать ]

Морфология мембран Нафион является предметом постоянных исследований, позволяющих лучше контролировать ее свойства. Структура нафиона влияет на другие свойства, такие как управление водными ресурсами, стабильность гидратации при высоких температурах, электроосмотическое сопротивление , а также механическая, термическая и окислительная стабильность. Был предложен ряд моделей морфологии нафиона, объясняющих его уникальные транспортные свойства. [2]

Кластерно-сетевая модель

Первая модель Нафиона, называемая моделью кластерного канала или кластерной сети , состояла из равного распределения кластеров сульфонат-ионов (также называемых «перевернутыми мицеллами »). [4] ) диаметром 40 Å (4 нм ), заключенный в сплошную решетку фторуглерода. Узкие каналы диаметром около 10 Å (1 нм) соединяют кластеры, что объясняет транспортные свойства. [3] [4] [12]

Трудность определения точной структуры нафиона связана с непостоянной растворимостью и кристаллической структурой его различных производных. Передовые морфологические модели включают модель ядро-оболочка , в которой богатое ионами ядро ​​окружено бедной ионами оболочкой, модель стержня , в которой сульфоновые группы организуются в кристаллоподобные стержни, и модель сэндвича , в которой полимер образует два слоя, сульфоновые группы притягиваются через водный слой, где происходит транспорт. [4] Согласованность моделей включает сеть ионных кластеров; модели различаются геометрией и распределением кластеров. Хотя ни одна модель еще не была признана полностью правильной, некоторые ученые продемонстрировали, что по мере гидратации мембраны морфология Нафиона трансформируется из модели кластерных каналов в стержнеобразную модель. [4]

Модель цилиндрического водного канала [13] был также предложен на основе моделирования данных малоуглового рентгеновского рассеяния и исследований твердотельного ядерного магнитного резонанса. В этой модели функциональные группы сульфоновой кислоты самоорганизуются в массивы гидрофильных водных каналов диаметром ~ 2,5 нм каждый, через которые могут легко транспортироваться небольшие ионы. Между гидрофильными каналами вкраплены гидрофобные полимерные основные цепи, которые обеспечивают наблюдаемую механическую стабильность. Однако многие недавние исследования отдали предпочтение фазово-разделенной наноструктуре, состоящей из локально плоских или лентообразных гидрофильных доменов, основываясь на данных исследований прямой визуализации. [14] и более полный анализ структуры и транспортных свойств. [2] [15]

Приложения

[ редактировать ]

Свойства Нафиона делают его пригодным для широкого спектра применений. Нафион нашел применение в топливных элементах , электрохимических устройствах, производстве хлор-щелочи, восстановлении ионов металлов, электролизе воды , гальваническом покрытии , поверхностной обработке металлов, батареях, датчиках , диализных ячейках Доннана , высвобождении лекарств, сушке или увлажнении газа, а также сверхкислотном катализе. для производства тонкой химии. [3] [4] [7] [16] Нафион также часто называют теоретическим потенциалом (то есть пока непроверенным) в ряде областей. Учитывая широкий функционал Нафиона, ниже будут рассмотрены только наиболее значимые.

Клеточная мембрана, производящая хлор-щелочь

[ редактировать ]
Хлор-щелочной элемент

Хлор и гидроксид натрия/калия являются одними из наиболее производимых химических веществ в мире. Современные методы производства производят Cl 2 и NaOH/KOH в результате электролиза рассола с использованием мембраны Nafion между полуэлементами. До использования Нафиона в промышленности использовалась ртутьсодержащая амальгама натрия для отделения металлического натрия от ячеек или асбестовых диафрагм, чтобы обеспечить перенос ионов натрия между полуячейками; обе технологии были разработаны во второй половине XIX века. Недостатками этих систем являются безопасность рабочих и экологические проблемы, связанные с ртутью и асбестом, экономические факторы также сыграли свою роль, а также загрязнение гидроксида продукта в диафрагменном процессе хлоридами. Нафион стал прямым результатом решения этих проблем хлорщелочной промышленностью; Нафион мог переносить высокие температуры, высокие электрические токи и агрессивную среду электролизеров. [3] [4] [7]

На рисунке справа показана хлор-щелочная клетка, в которой нафион действует как мембрана между полуклетками. Мембрана позволяет ионам натрия перемещаться из одной клетки в другую с минимальным электрическим сопротивлением. Мембрана также была усилена дополнительными мембранами для предотвращения смешивания газовых продуктов и минимизации обратного переноса Cl. и ОН-ионы. [3]

Протонообменная мембрана (ПЭМ) для топливных элементов

[ редактировать ]

Хотя топливные элементы использовались с 1960-х годов в качестве источников питания для спутников, в последнее время к ним вновь привлекли внимание из-за их потенциала по эффективному производству экологически чистой энергии из водорода. Нафион оказался эффективным в качестве мембраны для с протонообменной мембраной (PEM), топливных элементов обеспечивая транспорт ионов водорода и одновременно предотвращая электронную проводимость. Твердые полимерные электролиты, которые изготавливаются путем соединения или нанесения электродов (обычно из благородного металла) на обе стороны мембраны, проводят электроны через процесс, требующий энергии, и воссоединяют ионы водорода для реакции с кислородом и образования воды. [3] Ожидается, что топливные элементы найдут широкое применение в транспортной отрасли.

Суперкислотный катализатор для тонких химических производств

[ редактировать ]

Нафион, как суперкислота , потенциально может выступать в качестве катализатора органического синтеза . Исследования продемонстрировали каталитические свойства при алкилировании , изомеризации , олигомеризации , ацилировании , кетализации , этерификации , гидролизе сахаров простых и эфиров и окислении . Постоянно открываются новые приложения. [16] Однако эти процессы еще не нашли широкого коммерческого применения. Ниже показано несколько примеров:

Алкилирование алкилгалогенидами

[ редактировать ]

Нафион-H обеспечивает эффективную конверсию, тогда как альтернативный метод, использующий синтез Фриделя-Крафтса , может способствовать полиалкилированию: [17]

Алкилгалогенидная реакция

Ацилирование

[ редактировать ]

Количество Нафиона-Н, необходимое для катализа ацилирования бензола ароилхлоридом, на 10–30% меньше, чем катализатора Фриделя-Крафтса: [17]

Ацилирование бензола

Катализ защитных групп

[ редактировать ]

Нафион-Н увеличивает реакции защиты скорость посредством дигидропирана или о-триалкилсилирования спиртов, фенола и карбоновых кислот. [16]

Катализ защитных групп

изомеризация

[ редактировать ]

Нафион может катализировать 1,2-гидридный сдвиг . [16]

Изомеризация через Нафион

можно Иммобилизовать ферменты внутри Нафиона путем расширения пор липофильными солями. Нафион поддерживает структуру и pH, обеспечивая стабильную среду для ферментов. Приложения включают каталитическое окисление адениндинуклеотидов . [16]

Нафион нашел применение в производстве датчиков , а также в ионоселективных, металлизированных, оптических и биосенсорах . Что делает Нафион особенно интересным, так это его биосовместимость . Было показано, что нафион стабилен в клеточных культурах , а также в организме человека, и проводятся значительные исследования по созданию более чувствительных датчиков глюкозы . [3]

Антимикробные поверхности

[ редактировать ]

Поверхности Nafion представляют собой зону отчуждения от колонизации бактерий. [18] Кроме того, послойные покрытия, содержащие Нафион, проявляют отличные антимикробные свойства. [19]

Осушение в космическом корабле

[ редактировать ]

В космическом корабле SpaceX Dragon 2, предназначенном для человека, используются мембраны Nafion для осушения воздуха в кабине. Одна сторона мембраны контактирует с атмосферой кабины, другая – с космическим вакуумом. Это приводит к осушению влаги, поскольку Нафион проницаем для молекул воды, но не для воздуха. Это экономит электроэнергию и упрощает работу, поскольку не требуется охлаждение (как это необходимо для конденсационного осушителя), а удаленная вода выбрасывается в космос без необходимости использования дополнительного механизма. [20]

Модифицированный Нафион для топливных элементов PEM

[ редактировать ]

Обычный нафион дегидратируется (тем самым теряет протонную проводимость) при температуре выше ~ 80 ° C. Это ограничение затрудняет конструкцию топливных элементов, поскольку более высокие температуры желательны для повышения эффективности и устойчивости платинового катализатора к CO. Кремнезем и фосфат циркония могут быть включены в водные каналы Nafion посредством химических реакций на месте для повышения рабочей температуры выше 100 °C. [ нужна ссылка ]

  1. ^ Черч, Стивен (6 января 2006 г.). «Фирма Del. устанавливает топливные элементы». Журнал новостей . п. Б7.
  2. ^ Jump up to: а б с д и ж г час я Кусоглу, Ахмет; Вебер, Адам З. (08 февраля 2017 г.). «Новый взгляд на иономеры перфторированной сульфоновой кислоты» . Химические обзоры . 117 (3): 987–1104. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00159 . ISSN   0009-2665 . ПМИД   28112903 .
  3. ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Хайтнер-Виргин, К. (1996). «Последние достижения в области перфторированных иономерных мембран: структура, свойства и применение». Журнал мембранной науки . 120 : 1–33. дои : 10.1016/0376-7388(96)00155-X .
  4. ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Мауриц, Кеннет А.; Мур, Роберт Б. (2004). «Состояние понимания Нафиона». Химические обзоры . 104 (10): 4535–4586. дои : 10.1021/cr0207123 . ПМИД   15669162 .
  5. ^ Jump up to: а б «нафионовая мембрана, хемурс нафион, протонообменная мембрана» . www.nafion.com . Проверено 22 апреля 2021 г.
  6. ^ Коннолли, диджей; Лонгвуд; Грешем, WF (1966). «Полимеры фторвинилового эфира». Гугл Патенты . Патент США 3 282 875 .
  7. ^ Jump up to: а б с ООО «Перма Пьюр» (2004 г.). «Нафион: физические и химические свойства» . Технические примечания и статьи . Архивировано из оригинала 28 сентября 2013 года.
  8. ^ Шустер М., Исе М., Фукс А., Крейер К.Д., Майер Дж. (2005). «Перенос протонов и воды в наноразделенных полимерных мембранах» (PDF) . Le Journal de Physique IV . 10 . Германия: Институт исследований твердого тела Макса Планка: Pr7-279-Pr7-281. дои : 10.1051/jp4:2000756 . ISSN   1155-4339 . Архивировано из оригинала 11 июня 2007 г. {{cite journal}}: CS1 maint: бот: статус исходного URL неизвестен ( ссылка ) CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  9. ^ Соне, Ёсицугу; Экдунге, Пер; Симонссон, Дэниел (1 апреля 1996 г.). «Протонная проводимость нафиона 117, измеренная четырехэлектродным методом импеданса переменного тока» . Журнал Электрохимического общества . 143 (4): 1254. Бибкод : 1996JElS..143.1254S . дои : 10.1149/1.1836625 . ISSN   1945-7111 .
  10. ^ Шаленбах, Максимилиан; Хефнер, Тобиас; Пасиок, Пол; Кармо, Марсело; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (28 октября 2015 г.). «Газопроницаемость через нафион. Часть 1: Измерения». Журнал физической химии C. 119 (45): 25145–25155. дои : 10.1021/acs.jpcc.5b04155 .
  11. ^ Шаленбах, Максимилиан; Хо, Майкл А.; Гостик, Джефф Т.; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (14 октября 2015 г.). «Проникновение газа через нафион. Часть 2: Модель резисторной сети». Журнал физической химии C. 119 (45): 25156–25169. дои : 10.1021/acs.jpcc.5b04157 .
  12. ^ Гирке, Т.Д.; Манн, GE; Уилсон, ФК (1981). «Морфология перфторированных мембранных продуктов нафиона, определенная с помощью широко- и малоугловых рентгеновских исследований». Журнал науки о полимерах: издание по физике полимеров . 19 (11): 1687–1704. Бибкод : 1981JPoSB..19.1687G . дои : 10.1002/pol.1981.180191103 .
  13. ^ Шмидт-Рор, К.; Чен, К. (2007). «Параллельные цилиндрические водные наноканалы в мембранах топливных элементов Нафион». Природные материалы . 7 (1): 75–83. дои : 10.1038/nmat2074 . ПМИД   18066069 .
  14. ^ Аллен, Фрэнсис И.; Комолли, Луис Р.; Кусоглу, Ахмет; Модестино, Мигель А.; Минор, Эндрю М.; Вебер, Адам З. (20 января 2015 г.). «Морфология гидратированного нафиона в отлитом виде, выявленная с помощью криоэлектронной томографии» . Макробуквы ACS . 4 (1): 1–5. дои : 10.1021/mz500606h . ISSN   2161-1653 . ПМИД   35596390 .
  15. ^ Крейер, Клаус-Дитер; Портале, Джузеппе (20 ноября 2013 г.). «Критический пересмотр наноморфологии протонпроводящих иономеров и полиэлектролитов для применения в топливных элементах» . Передовые функциональные материалы . 23 (43): 5390–5397. дои : 10.1002/adfm.201300376 . S2CID   94579140 .
  16. ^ Jump up to: а б с д и Гелбард, Жорж (2005). «Органический синтез катализом с ионообменными смолами». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 44 (23): 8468–8498. дои : 10.1021/ie0580405 .
  17. ^ Jump up to: а б Эль-Каттан, Ю.; МакЭти, Дж.; Нафион-Х. (2001) «Нафион-Н». В Энциклопедии реагентов для органического синтеза. Джон Уайли и сыновья, ISBN   978-0-470-01754-8 .
  18. ^ Ченг, Ифань; Морару, Кармен И. (2018). «Взаимодействия на больших расстояниях удерживают бактериальные клетки от границ раздела жидкость-твердое тело: свидетельства существования зоны отчуждения бактерий вблизи поверхностей Нафиона и возможные последствия для прикрепления бактерий» . КоллоидыСерф. Б: Биоинтерфейсы . 162 : 16–24. дои : 10.1016/j.colsurfb.2017.11.016 . ПМИД   29132042 .
  19. ^ Гиббонс, Элла Н.; Уиндер, Чарис; Бэррон, Эллиот; и др. (2019). «Послойные антимикробные покрытия на основе нафиона, лизоцима и хитозана» . Наноматериалы . 9 (1563): 1563. дои : 10.3390/nano9111563 . ПМК   6915488 . ПМИД   31689966 .
  20. ^ Джейсон Сильверман; Эндрю Ирби; Теодор Агертон (2020). Разработка Crew Dragon ECLSS (PDF) . Международная конференция по экологическим системам.
[ редактировать ]
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 7ee0264db9ac2bc188e28a53193b77a1__1721067540
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/7e/a1/7ee0264db9ac2bc188e28a53193b77a1.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Nafion - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)