Хлорщелочной процесс
Хлорно -щелочной процесс (также хлор-щелочной и хлорщелочной ( NaCl ) — промышленный процесс электролиза растворов хлорида натрия ). Это технология, используемая для производства хлора и гидроксида натрия (каустической соды), [1] которые представляют собой товарные химикаты, необходимые промышленности. В 1987 году этим процессом было получено тридцать пять миллионов тонн хлора. [2] Получаемые при этом хлор и гидроксид натрия широко используются в химической промышленности.
Обычно процесс проводят в рассоле (водном растворе концентрированного NaCl), в этом случае в результате образуются гидроксид натрия (NaOH), водород и хлор. При использовании хлорида кальция или хлорида калия продукты содержат кальций или калий вместо натрия. Известны родственные процессы, в которых используется расплавленный NaCl для получения хлора и металлического натрия или конденсированный хлористый водород для получения водорода и хлора.
Этот процесс требует высокого энергопотребления, например, около 2500 кВтч (9000 МДж) электроэнергии на тонну произведенного гидроксида натрия. Поскольку в результате процесса получаются эквивалентные количества хлора и гидроксида натрия (два моля гидроксида натрия на моль хлора), необходимо найти применение этим продуктам в одинаковой пропорции. На каждый моль произведенного хлора производится один моль водорода. Большая часть этого водорода используется для производства соляной кислоты , аммиака , перекиси водорода или сжигается для производства электроэнергии и/или пара. [3]
История
[ редактировать ]Хлорно-щелочной процесс используется с 19 века и является основной отраслью промышленности в США , Западной Европе и Японии . [4] [5] В 20 веке он стал основным источником хлора. [6] Процесс с диафрагменным элементом и процесс с ртутным элементом используются уже более 100 лет, но они являются экологически вредными из-за использования асбеста и ртути соответственно. Мембранный клеточный процесс , который был разработан только за последние 60 лет, является превосходным методом благодаря повышенной энергоэффективности и отсутствию вредных химикатов. [5]
Хотя первое образование хлора путем электролиза рассола приписывают химику Уильяму Крукшенку в 1800 году, только 90 лет спустя электролитический метод был успешно использован в промышленных масштабах. Производство в промышленных масштабах началось в 1892 году. [7] В 1833 году Фарадей сформулировал законы, регулирующие электролиз водных растворов, а Куку и Уотту были выданы патенты в 1851 году и Стэнли в 1853 году на электролитическое производство хлора из рассола. [7]
Технологические системы
[ редактировать ]Используются три метода производства. Хотя метод с использованием ртутных элементов позволяет получить гидроксид натрия, не содержащий хлора, использование нескольких тонн ртути приводит к серьезным экологическим проблемам. При нормальном производственном цикле в год выбрасывается несколько сотен фунтов ртути, которая накапливается в окружающей среде. Кроме того, хлор и гидроксид натрия, полученные в результате хлорщелочного процесса с использованием ртутных элементов, сами загрязнены следами ртути. Мембранно-диафрагменный метод не использует ртуть, но гидроксид натрия содержит хлор, который необходимо удалить.
Мембранная клетка
[ редактировать ]Наиболее распространенный хлорщелочной процесс включает электролиз водного раствора хлорида натрия ( рассола ) в мембранной ячейке . Мембрана, например, изготовленная из Нафиона , Флемиона или Ациплекса, используется для предотвращения реакции между ионами хлора и гидроксида.
Насыщенный рассол подается в первую камеру электролизера. Из-за более высокой концентрации ионов хлорида в рассоле хлорида ионы окисляются на аноде , теряя электроны и превращаясь в газообразный хлор ( A на рисунке):
- 2Cl − → Кл
2 + 2е −
На катоде положительные ионы водорода , вытянутые из молекул воды, восстанавливаются электронами, подаваемыми электролитическим током, до газообразного водорода, высвобождая ионы гидроксида в раствор ( C на рисунке):
- 22Ч
2О 2е + − → Н 2 + 2ОН −
Ионопроницаемая ионообменная мембрана в центре клетки пропускает только ионы натрия ( Na + ) перейти во вторую камеру, где они реагируют с ионами гидроксида с образованием каустической соды (NaOH) ( B на рисунке): [1]
Уже + + ОН − → НаОН
Таким образом, общая реакция электролиза рассола такова:
- 2NaCl + 2H
2 О → Cl
2 + Ч
2 + 2НаОН
Диафрагменная ячейка
[ редактировать ]В процессе диафрагменной ячейки имеются два отсека, разделенные проницаемой диафрагмой, часто изготовленной из асбестовых волокон . Рассол вводится в анодное отделение и перетекает в катодное отделение. Как и в мембранной ячейке, ионы хлорида окисляются на аноде с образованием хлора, а на катоде вода расщепляется на каустическую соду и водород. Диафрагма предотвращает реакцию каустической соды с хлором. Разбавленный каустический рассол покидает камеру. Каустическая сода обычно должна быть сконцентрирована до 50% и удалена соль. Это делается с помощью испарительного процесса с использованием примерно трех тонн пара на тонну каустической соды. Соль, отделенную от каустического рассола, можно использовать для насыщения разбавленного рассола. Хлор содержит кислород, и его часто приходится очищать путем сжижения и испарения.
Ртутная ячейка
[ редактировать ]
В процессе ртутного элемента, также известном как процесс Кастнера-Келлнера , насыщенный соляной раствор плавает поверх тонкого слоя ртути. Ртуть является катодом, где образуется натрий, образующий амальгаму с ртутью. Амальгама непрерывно вытягивается из ячейки и вступает в реакцию с водой, которая разлагает амальгаму на гидроксид натрия, водород и ртуть. Ртуть возвращается в электролизер. Хлор образуется на аноде и пузырьками выходит из ячейки. Ртутные элементы выводятся из обращения из-за опасений по поводу высокой токсичности ртути и ртутного отравления в результате загрязнения ртутными элементами, например, которое произошло в Канаде (см. Болезнь Минамата Онтарио ) и Японии (см. Болезнь Минамата ).
Неразделенная ячейка
[ редактировать ]В результате первоначальной общей реакции образуется гидроксид, а также газообразные водород и хлор: [8]
- 2 NaCl + 2 H 2 O → 2 NaOH + H 2 + Cl 2
Без мембраны OH − ионы, образующиеся на катоде, могут свободно диффундировать по электролиту. Поскольку электролит становится более основным из-за образования OH − меньше Cl 2 , из раствора выходит , так как он начинает диспропорционироваться хлорида и гипохлорита с образованием на аноде ионов :
- Cl 2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H 2 O
Чем больше возможностей у Cl 2 взаимодействовать с NaOH в растворе, тем меньше Cl 2 выходит на поверхность раствора и тем быстрее прогрессирует образование гипохлорита. Это зависит от таких факторов, как температура раствора, время, в течение которого молекула Cl 2 находится в контакте с раствором, и концентрация NaOH.
Аналогично по мере увеличения концентрации гипохлоритов из них образуются хлораты:
- 3 NaClO → NaClO 3 + 2 NaCl
Эта реакция ускоряется при температуре выше примерно 60°С. Происходят и другие реакции, такие как самоионизация воды и разложение гипохлорита на катоде, скорость последней зависит от таких факторов, как диффузия и площадь поверхности катода, контактирующая с электролитом. [9]
Если ток прервется, когда катод погружен в воду, катоды, подвергшиеся воздействию гипохлоритов, например, изготовленных из нержавеющей стали, растворятся в неразделенных ячейках.
Если производство газов водорода и кислорода не является приоритетом, добавление в электролит 0,18% хромата натрия или калия повысит эффективность производства остальных продуктов. [9]
Электроды
[ редактировать ]Из-за коррозионного характера производства хлора анод (где образуется хлор) должен быть инертным и изготавливаться из таких материалов, как металлическая платина , [10] графит (во времена Фарадея назывался пламбаго), [10] или платинированный титан . [11] Титановый анод со смешанным металлооксидным покрытием (также называемый анодом со стабильными размерами) сегодня является промышленным стандартом. Исторически платина, магнетит , диоксид свинца , [12] диоксид марганца и ферросилиций (13–15% кремния). [13] ) также использовались в качестве анодов. [14] Платина, легированная иридием , более устойчива к коррозии от хлора, чем чистая платина. [14] [15] Неплакированный титан нельзя использовать в качестве анода, поскольку он анодируется , образуя непроводящий оксид и пассивируясь . Графит будет медленно распадаться из-за внутреннего образования электролитического газа из-за пористой природы материала и образования углекислого газа в результате окисления углерода, в результате чего мелкие частицы графита будут взвешены в электролите, который можно удалить фильтрацией. Катод (где образуется гидроксид) может быть изготовлен из нелегированного титана, графита или более легко окисляемого металла, такого как нержавеющая сталь или никель .
Ассоциации производителей
[ редактировать ]Интересы производителей хлорщелочной продукции представляют на региональном, национальном и международном уровнях такие ассоциации, как Euro Chlor и Всемирный совет по хлору .
См. также
[ редактировать ]- Электрохимическая инженерия
- Газодиффузионный электрод
- Процесс Сольвея , аналогичный промышленный метод получения карбоната натрия из карбоната кальция и хлорида натрия.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Фэнминь Ду; Дэвид М. Варсингер; Таманна I Урми; и др. (2018). «Производство гидроксида натрия из рассола опреснения морской воды: технологический дизайн и энергоэффективность». Экологические науки и технологии . 52 (10): 5949–5958. Бибкод : 2018EnST...52.5949D . дои : 10.1021/acs.est.8b01195 . hdl : 1721.1/123096 . ПМИД 29669210 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Р. Норрис Шрив ; Джозеф Бринк (1977). Химическая перерабатывающая промышленность (4-е изд.). п. 219. АСИН B000OFVCCG .
- ^ Крук, Джедидия; Мусави, Алияр (2 июля 2016 г.). «Хлор-щелочной процесс: обзор истории и загрязнения» . Экологическая криминалистика . 17 (3): 211–217. Бибкод : 2016EnvFo..17..211C . дои : 10.1080/15275922.2016.1177755 . ISSN 1527-5922 . S2CID 99354861 .
- ^ Перейти обратно: а б «Хлор-щелочной процесс: обзор истории и загрязнения» . Исследовательские ворота . Проверено 5 октября 2020 г.
- ^ «Хлор-щелочной процесс» . Британская энциклопедия . Проверено 5 октября 2020 г.
- ^ Перейти обратно: а б О'Брайен, Томас Ф.; Боммараджу, Тилак В.; Хайн, Фумио, ред. (2005). «История хлорщелочной промышленности» . Справочник по хлор-щелочной технологии . Бостон, Массачусетс: Спрингер. стр. 17–36. дои : 10.1007/0-306-48624-5_2 . ISBN 978-0-306-48624-1 . Проверено 5 октября 2020 г.
- ^ Тилли, RJD (2004). Понимание твердых тел: наука о материалах . Джон Уайли и сыновья. стр. 281–. Бибкод : 2004usts.book.....T . ISBN 978-0-470-85276-7 . Проверено 22 октября 2011 г.
- ^ Перейти обратно: а б Томпсон, М. де Кей (1911). Прикладная электрохимия . Компания Макмиллан. стр. 89-90 .
- ^ Перейти обратно: а б Фарадей, Майкл (1849). Экспериментальные исследования в электричестве . Том. 1. Лондон: Лондонский университет.
- ^ Ландольт, Д.; Ибл, Н. (1972). «Анодное образование хлората на платинированном титане». Журнал прикладной электрохимии . 2 (3). Чепмен и Холл Лтд.: 201–210. дои : 10.1007/BF02354977 . S2CID 95515683 .
- ^ Мюнхенандрая, Н.; Сатьянараяна, С. (1988). «Нерастворимый анод из α-диоксида свинца с покрытием из титана для электросинтеза перхлората натрия». Журнал прикладной электрохимии . 18 (2). Чепмен и Холл Лтд.: 314–316. дои : 10.1007/BF01009281 . S2CID 96759724 .
- ^ Динан, Чарльз (15 октября 1927). Коррозия дурионовых анодов (бакалавр). Массачусетский технологический институт. п. 4. HDL : 1721,1/87815 . Проверено 25 сентября 2019 г.
- ^ Перейти обратно: а б Хейл, Артур (1918). Применение электролиза в химической промышленности . Лонгманс, Грин и Ко. с. 13 . Проверено 15 сентября 2019 г.
- ^ Денсо, П. (1902). «Исследование стойкости платино-иридиевых анодов в хлоридно-щелочном электролизе» . Журнал электрохимии . 8 (10): 149–150. дои : 10.1002/bbpc.19020081004 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Боммараджу, Тилак В.; Орос, Пол Дж.; Сокол, Элизабет А. (2007). «Электролиз рассола». Электрохимическая энциклопедия. Кливленд: Университет Кейс Вестерн Резерв.
Внешние ссылки
[ редактировать ]
СМИ, связанные с процессом хлорщелочи, на Викискладе? - Анимация, показывающая процесс мембранной клетки
- Анимация, показывающая процесс работы диафрагмальной ячейки
