Затменная конформация
(изображение справа в проекции Ньюмана )
В химии затменная конформация - это конформация , в которой два заместителя X и Y на соседних атомах A, B находятся в наибольшей близости, что означает, что торсионный угол X – A – B – Y равен 0 °. [1] Такая конформация может существовать в любой открытой цепи, одинарной химической связи, соединяющей два sp. 3 - гибридизованные атомы, и это обычно конформационный максимум энергии. Этот максимум часто объясняют стерическими затруднениями , но иногда его причины лежат в гиперсопряжении (например, когда затмевающее взаимодействие происходит между двумя атомами водорода).
Чтобы глубже понять затменные конформации в органической химии, сначала важно понять, как органические молекулы располагаются вокруг связей, а также как они движутся и вращаются.
В примере этана две метильные группы соединены сигма-связью углерод-углерод , точно так же, как можно соединить две детали Lego через одну «шпильку» и «трубку». Имея это в виду, если метильные группы повернуты вокруг связи, они останутся связанными; однако форма изменится. Это приводит к множеству возможных трехмерных расположений, известных как конформации, конформационные изомеры (конформеры) или иногда вращательные изомеры (ротамеры). [2]
Органическая химия
[ редактировать ]Конформации могут быть описаны двугранными углами , которые используются для определения расположения атомов и их расстояния друг от друга, и могут быть визуализированы с помощью проекций Ньюмана . Двугранный угол может указывать на шахматную и затменную ориентацию, но он специально используется для определения угла между двумя конкретными атомами противоположных атомов углерода. Различные конформации имеют неравную энергию, что создает энергетический барьер для вращения связей, известный как деформация кручения . В частности, затменные конформации имеют тенденцию иметь повышенную энергию из-за отталкивания электронных облаков затменных заместителей.
Относительные энергии различных конформаций можно визуализировать с помощью графиков. На примере этана такой график показывает, что вращение вокруг связи углерод-углерод не совсем свободное, но существует энергетический барьер. Говорят, что молекула этана в затменной конформации испытывает деформацию кручения, и при вращении вокруг углерод-углеродной связи в шахматную конформацию энергия кручения около 12,5 кДж/моль. высвобождается
В случае бутана и его четырехуглеродной цепи для вращения доступны три связи углерод-углерод. В приведенном ниже примере рассматриваются облигации C2 и C3. Ниже представлено козлы и представление Ньюмана бутана в затменной конформации с двумя группами CH 3 (C1 и C4) под углом 0 градусов друг от друга (слева).
Если переднюю часть повернуть на 60° по часовой стрелке, молекула бутана теперь находится в шахматном состоянии (справа). Эту конформацию более конкретно называют конформацией бутана. Это связано с тем, что метильные группы расположены в шахматном порядке, но всего на 60° друг от друга. Эта конформация энергетически более выгодна, чем затменная, но это не самая энергетически выгодная конформация. Еще один поворот на 60° дает нам вторую затменную конформацию, в которой обе метильные группы ориентированы по атомам водорода. Еще одно вращение на 60 градусов создает еще одну смещенную конформацию, называемую антиконформацией . Это происходит, когда метильные группы расположены напротив друг друга (180°). Это наиболее энергетически выгодная конформация. [3]
Минимумы можно увидеть на графике при 60, 180 и 300 градусах, а максимумы - при 0, 120, 240 и 360 градусах. Максимумы представляют собой затменные конформации из-за двугранного угла, равного нулю градусов. [4]
Структурные приложения
[ редактировать ]установлено Методом рентгеноструктурного анализа , что анион октахлордимолибдата(II) ([Mo 2 Cl 8 ] 4- ) имеет затменную конформацию. Эта стерически неблагоприятная геометрия приводится как свидетельство четверной связи между центрами Мо. [5]
Такие эксперименты, как рентгеновский и электронный дифракционный анализ , ядерный магнитный резонанс , микроволновая спектроскопия и многое другое, позволили исследователям определить, какие циклоалкановые структуры являются наиболее стабильными на основе различных возможных конформаций. Другой метод, который оказался успешным, — это молекулярная механика , вычислительный метод , который позволяет находить и анализировать полные энергии деформации различных конформаций. Было обнаружено, что наиболее стабильные конформации имеют более низкие энергии, исходя из значений энергии, обусловленных расстояниями связей и валентными углами. [6]
Во многих случаях изомеры алканов с разветвленной цепью имеют более низкую температуру кипения, чем изомеры с неразветвленной цепью, что было показано экспериментами с изомерами C 8 H 18 . Это происходит из-за сочетания межмолекулярных сил и размера, обусловленного разветвленными цепями. Чем больше разветвлений имеет алкан, тем более вытянутой является его форма; между тем, если он менее разветвлен, то у него будет больше сил межмолекулярного притяжения, которые необходимо будет разрушать, что является причиной повышенной температуры кипения неразветвленных алканов. В другом случае 2,2,3,3-тетраметилбутан имеет форму, больше похожую на эллипсоид, что позволяет ему образовывать кристаллическую решетку, которая повышает температуру плавления молекулы, поскольку для перехода из твердого состояния в твердое состояние потребуется больше энергии. жидкое состояние. [6]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Элиэль, Эрнест Л .; Вилен, Сэмюэл Х. (1994). Стереохимия органических соединений . Уайли. п. 1197. ИСБН 978-0-471-01670-0 .
- ^ Эшенхерст, Джеймс (28 февраля 2020 г.). «Потрясенные и затменные конформации этана» . Освоение органической химии . Проверено 15 ноября 2022 г.
- ^ "Углеводород - Трехмерные структуры | Британника" . www.britanica.com . Проверено 15 ноября 2022 г.
- ^ «3.4.1. Прогнозы Ньюмана» . Химия LibreTexts . 16 июня 2015 г. Проверено 15 ноября 2022 г.
- ^ Бриньоль, AB; Коттон, Флорида ; Дори, З. (1972). «Соединения рения и молибдена, содержащие четверные связи». Неорг. Синтез. 13 : 81–89. дои : 10.1002/9780470132449.ch15 . ISBN 978-0-470-13244-9 .
- ^ Jump up to: а б «Углеводороды – Трехмерные структуры» . Британника . Проверено 15 ноября 2022 г.