Циклодекапентаен
 алл -цис- изомер циклодекапентаена
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
Циклодека-1,3,5,7,9-пентаен | |
| Другие имена
[10] Кольцевое пространство
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук |
|
ПабХим CID
|
|
| Характеристики | |
| С 10 Ч 10 | |
| Молярная масса | 130.190 g·mol −1 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Циклодекапентаен или [10]аннулен представляет собой аннулен с молекулярной формулой C 10 H 10 . Это органическое соединение представляет собой сопряженную систему с числом электронов 10 пи циклическую и согласно правилу Хаккеля оно должно проявлять ароматичность . Однако он не является ароматическим, поскольку различные типы кольцевых деформаций дестабилизируют полностью плоскую геометрию. [ 1 ] : 121–122
Конформация, штамм и неароматичность
[ редактировать ]
Хотя [10]аннулен сам по себе не ароматичен, он может переходить между различными конформационными изомерами через ароматические или квазиароматические возбужденные состояния , так что его конформационная изомерия фиксируется только при экстремальных криогенных температурах. [ 2 ] Понимание состава и реакционной способности этих смесей с помощью вычислений оказалось трудным. [ 3 ] минимизируют энергию потому что большое количество конформаций локально . [ 4 ]
Алл -цис- изомер ( 1 ), полностью выпуклый десятиугольник , будет иметь валентные углы 144°, что создает большую угловую деформацию по сравнению с идеальными 120° в sp. 2 атомная гибридизация. Вместо этого ал -цис- изомер принимает плоскую конформацию, подобную лодочке ( 2 ), чтобы уменьшить угловую деформацию, [ 5 ] хотя он тоже менее стабилен, чем следующий планарный изомер, транс , цис , транс , цис , цис- [10]аннулен ( 3 ). [ нужна ссылка ] Однако даже изомер (3) нестабилен и страдает от стерического отталкивания между двумя внутренними атомами водорода. [ 6 ] и имеет тенденцию деформироваться, образуя по периметру два слитых круга, один больше, другой меньше, как в азулене . [ 2 ] Неплоский транс , цис , цис , цис , цис -изомер является наиболее стабильным из всех возможных изомеров, [ нужна ссылка ] хотя неясно, имеет ли он тоже конфигурацию в виде лодочки, как в конформере ( 4 ), или конфигурацию «сердца», возникающую, если один внутренний водород в конформере ( 3 ) перевернуть наизнанку. [ 2 ]
Синтез
[ редактировать ]Циклодекапентаен может подвергаться электроциклической перегруппировке с образованием [ 7 ] или из дигидронафталина . При фотолизе последнего образуется [10]аннулен, но он быстро возвращается в реагент даже при криогенных температурах. [ 1 ] : 122
Ароматические производные
[ редактировать ]
Ароматичность может быть индуцирована в соединениях, имеющих ядро типа [10]аннулена, если плоскостность принудительно навязывается другими заместителями. Известны два способа сделать это.
Один из методов - формально заменить два атома водорода метиленовым мостиком ( -СН 2 - ); это дает плоский бициклический 1,6-метано[10]аннулен ( 5 ). Действительно, 1,6-метано[10]аннулен не имеет длины связи изменения в своей рентгеновской структуре и признаков характерного диамагнитного кольцевого тока в его ЯМР-спектре . [ 3 ] Аналогично, трициклический метиновый мостик дает ароматическую структуру ( 6 ), подобную стабильному иону оксония оксатрихинацену . [ 8 ]
При депротонировании с образованием аниона этот тип соединения становится еще более стабилизированным. Центральный карбанион повышает планарность молекулы, а число резонансных структур , которые можно нарисовать, увеличивается до 7, включая две резонансные формы с полным бензольным кольцом. Компьютерная химия что производное трициклического[10]аннулена с аннелированным бензольным кольцом и полным набором цианозаместителей предполагает , ( 7 ) будет одним из наиболее кислых известных соединений с расчетным значением p K a в ДМСО , равным -30,4 (по сравнению с экземпляр −20 для волшебной кислоты ). [ 9 ]
Другой метод заключается в дальнейшем удалении атомов водорода и образовании тройных связей или циклопропанов вдоль кольца. Таким образом, компьютерные исследования показывают, что циклодекатетраенин (хотя формально представляет собой 12-π-систему) является плоской и ароматической. [ 10 ] и представляет собой 1,3,7,9-тетраен-5-ин. [ 11 ] Прогнозирование ароматичности этих соединений не всегда очевидно: полициклический углеводород тетрадигидронафто[10]аннулен, в котором валентный изомер [10]аннулена конденсирован с двумя нафталинами , не проявляет ароматичности внутри центрального 10-π-кольца. [ 12 ]
Другие родственные соединения
[ редактировать ]- Азулен также представляет собой 10-электронную систему, в которой ароматичность поддерживается за счет прямой трансаннулярной связи с образованием конденсированной 7–5- бициклической молекулы .
- Циклодекатраен представляет собой стабильную неароматическую 8-электронную систему без деформации кольца. [ 1 ] : 131
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с Кемп-Джонс, AV; Масамунэ С. (1973). «Моноциклическая 10π-электронная система» . В Нозоэ Тецуо; Бреслоу, Рональд; Хафнер, Клаус; Ито Сё; Мурата Ичиро (ред.). Темы небензолоидной ароматической химии . Том. I. Токио/Нью-Йорк: Hirokawa Publishing от имени Halsted Press, подразделения John Wiley & Sons . стр. 121–131. ISBN 0-470-65155-5 – через Интернет-архив .
- ^ Перейти обратно: а б с Кастро, Клэр; Карни, Уильям Л.; МакШейн, Коллин М.; Пембертон, Райан П. (1 апреля 2006 г.). «[10] Аннулен: сдвиг связей и конформационные механизмы автомеризации». Журнал органической химии . 71 (8): 3001–3006. дои : 10.1021/jo0521450 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Перейти обратно: а б Слейден, Сюзанна В.; Либман, Джоэл Ф. (1 мая 2001 г.). «Энергетика ароматических углеводородов: экспериментальная термохимическая перспектива». Химические обзоры . 101 (5): 1545–1546. дои : 10.1021/cr990324+ . ISSN 0009-2665 .
- ^ Се Яомин; Шефер, Генри Ф.; Лян Гуянь; Боуэн, Дж. Филлип (февраль 1994 г.). «[10] Аннулен: богатство энергетически низколежащих структурных изомеров одной и той же связности (CH) 10». Журнал Американского химического общества . 116 (4): 1442–1449. дои : 10.1021/ja00083a032 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Се и др. 1994 , однако обратите внимание, что Kemp-Jones & Masamune 1973 , стр. 126–7 вместо этого предлагает «закрученную» конформацию, в которой 6 атомов копланарны, а остальные 4 находятся в приподнятой ручке.
- ^ Зульцбах, Хорст М.; Шлейер, Пол против Р.; Цзяо Хайцзюнь; Се Яомин; Шефер, Генри Ф. (февраль 1995 г.). «В конце концов, [10] аннулен-изомер может быть ароматическим!». Журнал Американского химического общества . 117 (4): 1369–1373. дои : 10.1021/ja00109a021 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Масамунэ С.; Зейднер, RT (1969). «[10]Аннулен». Журнал Химического общества D: Chemical Communications (10): 542. doi : 10.1039/c29690000542 . ISSN 0577-6171 .
- ^ Гилкрист, Томас Л.; Рис, Чарльз В.; Тадденхэм, Дэвид; Уильямс, Дэвид Дж. (1980). «7b-Метил-7b H -циклопент [ cd ] инден-1,2-дикарбоновая кислота, новая 10-электронная ароматическая система; рентгеновская кристаллическая структура». Журнал Химического общества, Химические коммуникации (15): 691–692. дои : 10.1039/C39800000691 .
- ^ Вианелло, Роберт; Макси, Звонимир Б. (2005). «Экстремальная кислотность полицианированных углеводородов Риса в газовой фазе и ДМСО - исследование функционала плотности». Химические коммуникации (27): 3412–3414. дои : 10.1039/B502006A . ПМИД 15997281 .
- ^ Наварро Васкес, Армандо; Шрайнер, Питер Р. (1 июня 2005 г.). «1,2-Дидегидро[10]аннулены: структура, ароматичность и циклизация». Журнал Американского химического общества . 127 (22): 8150–8159. дои : 10.1021/ja0507968 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Пармар, Карнджит; Блакьер, Криста С.; Лукан, Брианна Э.; Генглер, Сидни Н.; Гравий, Мишель (сентябрь 2022 г.). «Синтез высокоароматического и планарного производного дегидро[10]аннулена». Синтез природы . 1 (9): 696–700. дои : 10.1038/s44160-022-00135-z . ISSN 2731-0582 .
- ^ Умеда Руи; Хиби Дайджиро; Микки Маус; Тобе Ёсито (17 сентября 2009 г.). «Тетрадегидродинафто[10]аннулен: до сих пор неизвестный дегидроаннулен и жизнеспособный предшественник стабильных производных зетрена». Органические буквы 11 (18): 4104–4106. дои : 10.1021/ol9015942 . ISSN 1523-7060 .