Ароматический кольцевой ток

Эта статья о химии и физике ароматических соединений. О метеорологическом эффекте см. Кольцевой ток .

Схема ароматического кольцевого тока. B ₀ — приложенное магнитное поле, красная стрелка указывает его направление. Оранжевое кольцо показывает направление кольцевого тока, а фиолетовые кольца показывают направление индуцированного магнитного поля.

Ароматический кольцевой ток — это эффект, наблюдаемый в ароматических молекулах, таких как бензол и нафталин . Если магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости ароматической системы, в делокализованных π-электронах ароматического кольца индуцируется кольцевой ток. Это прямое следствие закона Ампера ; поскольку участвующие электроны могут свободно циркулировать, а не локализованы в связях, как это было бы в большинстве неароматических молекул, они гораздо сильнее реагируют на магнитное поле.

Кольцевой ток создает собственное магнитное поле. За пределами кольца это поле направлено в том же направлении, что и внешнее магнитное поле; внутри кольца поле противодействует внешнему полю. В результате суммарное магнитное поле снаружи кольца больше, чем только внешнее поле, и меньше внутри кольца.

Актуальность для ЯМР-спектроскопии

Токи ароматических колец имеют отношение к ЯМР-спектроскопии , поскольку они существенно влияют на химические сдвиги . ¹ H Ядра («протоны») в ароматических молекулах. Этот эффект помогает различать эти ядерные окружения и поэтому широко используется при определении молекулярной структуры. В бензоле протоны кольца теряют экранирование, поскольку индуцированное магнитное поле имеет то же направление вне кольца, что и внешнее поле, а их химический сдвиг составляет 7,3 частей на миллион (м.д.) по сравнению с 5,6 для винилового протона в циклогексене . Напротив, любой протон внутри ароматического кольца испытывает экранирование , поскольку оба поля направлены в противоположные стороны. Этот эффект можно наблюдать в циклооктадеканонене ([18]аннулене) с 6 внутренними протонами при -3 м.д.

соединениях ситуация обратная В антиароматических . В дианионе [18]аннулена внутренние протоны сильно экранированы при 20,8 и 29,5 м.д., а внешние протоны значительно экранированы (по отношению к эталону) при -1,1 м.д. Следовательно, диамагнитный кольцевой ток или диатропный кольцевой ток связан с ароматичностью, тогда как паратропный кольцевой ток сигнализирует об антиароматичности.

Аналогичный эффект наблюдается в трехмерных фуллеренах ; в этом случае это называется сферическим током .

Магнитоиндуцированные векторы вероятностной плотности тока в бензоле (C ₆ H ₆ ) рассчитаны в явном виде квантово-химическими методами . B ₀ установлен перпендикулярно плоскости молекулы, на левом подрисунке показаны только векторы в молекулярной плоскости, на правом подрисунке показаны только векторы на 1 а.е. (~52 пм) выше молекулярной плоскости. только векторы с модулем Отображаются от 0,01 до 0,1 нА/Т. В отличие от схематической картины, которая по аналогии с законами классической электродинамики дает только диатропные вклады, полная квантовомеханическая картина также дает паратропные вклады, как вихри, направленные против часовой стрелки на этой диаграмме. Они расположены в бензоле преимущественно в молекулярной плоскости, внутри _{кольца С6} .

Относительная ароматичность

Были предприняты многочисленные попытки количественной оценки ароматичности по наблюдаемому кольцевому току. Один из методов называется возбуждением диамагнитной восприимчивости Λ, определяемым как разница между измеренной магнитной восприимчивостью соединения и расчетным значением, основанным на таблицах групповой аддитивности. Большие отрицательные значения имеют ароматические соединения, например бензол (Λ = −13,4). Значения, близкие к нулю, являются неароматическим, например, боразин (Λ = -1,7) и циклогексан (Λ = 1,1). Большие положительные значения имеют антиароматические свойства, например, циклобутадиен (Λ = +18).

Другая измеримая величина — химический сдвиг ионов лития Li. ⁺ в комплексах лития с ароматическими структурами, поскольку литий имеет тенденцию связываться в виде π- координатного комплекса с лицевой стороной ароматических колец. Таким образом, атом лития в циклопентадиениллитии (CpLi) имеет химический сдвиг -8,6 м.д. (ароматический), а его Cp ₂ Li ⁻ комплексный сдвиг -13,1.

Оба метода имеют тот недостаток, что значения зависят от размера кольца.

Выбранные значения NICS

Химическая	ppm
Пиррол	−15.1
Тиофен	−13.6
Открыть	−12.3
Нафталин	−9.9
Бензол	−9.7
Тропилий	−7.6
Циклопентадиен	−3.2
Циклогексан	−2.2
Пентален	18.1
Семь чисел	22.7
Циклобутадиен	27.6

Независимый от ядра химический сдвиг

Независимый от ядра химический сдвиг ( NICS ) — это вычислительный метод , который рассчитывает абсолютное магнитное экранирование в центре кольца. Значения указаны с обратным знаком, чтобы сделать их совместимыми с правилами химического сдвига ЯМР-спектроскопии. В этом методе отрицательные значения NICS указывают на ароматичность, а положительные значения указывают на антиароматичность. Существует множество методов расчета значений NICS, однако наиболее надежный метод расчета значений NICS включает сканирование молекулы с помощью сканирования NICSzz. В этом процессе значение NICS рассчитывается над кольцами, что позволяет оценить ароматические соединения каждого кольца, что особенно полезно для полициклических соединений.

Модель гармонического осциллятора ароматичности

Еще один метод, называемый моделью гармонического осциллятора ароматичности ( HOMA ). определяется как нормированная сумма квадратов отклонений длин связей от оптимального значения, которое предполагается реализуемым для полностью ароматической системы. Ароматическое соединение имеет значение HOMA 1, тогда как неароматическое соединение имеет значение 0. Для полностью углеродных систем значение HOMA определяется как:

$\mathrm {A} =1-{\frac {V}{n}}\sum _{i}^{n}(d_{\rm {opt}}-d_{i})^{2}\,,$

где V=257,7 Å ⁻² — значение нормализации, n — количество связей углерод-углерод, а d — длины связей ( dopt _{= 1,388 Å —} оптимальное значение, а d _i — наблюдаемые или рассчитанные значения).