Реакция присоединения галогена
Реакция присоединения галогена — это простая органическая реакция в которой молекула галогена присоединяется к двойной связи углерод-углерод алкеновой , функциональной группы . [ 1 ]
Общая химическая формула реакции присоединения галогена:
- C=C + X2 → X−C−C−X
(X представляет собой галогены, бром или хлор , и в данном случае растворителем может быть CH 2 Cl 2 или CCl 4 ). Продукт представляет собой вицинальный дигалогенид.
Этот тип реакции представляет собой галогенирование и электрофильное присоединение .
Механизм реакции
[ редактировать ]Механизм реакции бромирования алкена можно описать следующим образом. На первой стадии реакции молекула брома приближается к богатой электронами двойной связи углерод-углерод алкена. Атом брома, расположенный ближе к связи, принимает частичный положительный заряд, поскольку его электроны отталкиваются электронами двойной связи.
 |
|
| Присоединение брома к механизму реакции алкена | Ион бромида атакует разрыхляющую молекулярную орбиталь C–Br σ* иона бромония. |
В это время атом является электрофильным и подвергается атаке пи-электронов алкена (двойная связь углерод-углерод). Он на мгновение образует одинарную сигма-связь с обоими участвующими атомами углерода. Связь брома в этом промежуточном соединении является особенной: из-за его относительно большого размера по сравнению с углеродом бромид -ион способен взаимодействовать с обоими атомами углерода, которые когда-то разделяли π-связь , образуя трехчленное кольцо. Бромид-ион приобретает положительный формальный заряд. В этот момент ион галогена называется « ионом бромония » или «ионом хлорония» соответственно.
Когда первый атом брома атакует π-связь углерод-углерод, он оставляет после себя один из своих электронов с другим бромом, с которым он был связан в Br 2 . Этот другой атом теперь представляет собой отрицательный бромид- анион и притягивается к небольшому положительному заряду атомов углерода. Он заблокирован от нуклеофильной атаки на одной стороне углеродной цепи первым атомом брома и может атаковать только с другой стороны. Когда он атакует один из атомов углерода и образует связь с ним, связь между первым атомом брома и другими атомами углерода разрывается, в результате чего у каждого атома углерода остается галогеновый заместитель.
Таким образом, два галогена присоединяются в , порядке антиприсоединения и когда алкен является частью цикла, дибромид принимает транс- конфигурацию . C–Br σ* Для максимального перекрытия разрыхляющей молекулярной орбитали ( НСМО , показана справа красным) и нуклеофила (X − ) одинокая пара ( ВЗМО , показана справа внизу зеленым цветом), X − должен атаковать ион бромония сзади, у углерода.
Этот механизм реакции был предложен Робертсом и Кимбаллом в 1937 году. [ 2 ] Этим они объяснили наблюдаемые стереоспецифические трансприсоединения при бромированиях малеиновой и фумаровой кислот . Малеиновая кислота с двойной цис -связью образует дибромид в виде смеси энантиомеров :
в то время как транс одно мезосоединение -изомер фумаровой кислоты образует :
Реакция стереоспецифична даже в алкенах с двумя объемными трет -бутильными группами в цис- положении, как в соединении цис -ди- трет -бутилэтилена. [ 3 ] Несмотря на стерическое отталкивание, присутствующее в ионе хлорония, единственным образующимся продуктом является анти -аддукт.
β-Галокарбокатионы
[ редактировать ]В альтернативной схеме реакции, изображенной ниже, реакционноспособным промежуточным продуктом является ион β-бромкарбокатиона или β-бромкарбония, один из атомов углерода которого является настоящим карбокатионом .
Для реакций, протекающих по этому механизму, никакой стереоспецифичности не ожидается и фактически не обнаружено.
Робертс и Кимбалл в 1937 году уже объяснили тот факт, что бромирование ионом малеата приводило к цис -присоединению, вызванному отталкиванием между отрицательно заряженными анионами карбоновых кислот, которое было сильнее, чем образование иона галония. В алкенах, таких как анетолы и стильбены, заместители способны стабилизировать карбокатион, отдавая электроны за счет иона галония. [ 4 ]
Ионы галония можно идентифицировать с помощью ЯМР-спектроскопии . В 1967 году группа Джорджа А. Олы получила ЯМР-спектры ионов тетраметилэтиленбромония путем растворения 2,3-дибром-2,3-диметилбутана в волшебной кислоте при -60 ° C. [ 5 ] С другой стороны, спектр соответствующего соединения фтора соответствует быстро уравновешивающейся паре β-фторкарбокатионов.
См. также
[ редактировать ]- Пример бромирования в синтезе Ауверса
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Органическая химия 4-е изд. Моррисон и Бойд ISBN 0-205-05838-8
- ^ Робертс, Ирвинг; Кимбалл, Джордж Э. (1937). «Галогенирование этиленов». Журнал Американского химического общества . 59 (5): 947. doi : 10.1021/ja01284a507 .
- ^ Фэйи, Роберт С. (1966). «Полярные добавки к олефинам. II. Хлорирование ди-т-бутилэтилена». Журнал Американского химического общества . 88 (20): 4681. doi : 10.1021/ja00972a030 .
- ^ Руасс, Мари Франсуаза (1990). «Ионы бромония или β-бромкарбокатионы при бромировании олефинов. Кинетический подход к селективности продуктов». Отчеты о химических исследованиях . 23 (3): 87. doi : 10.1021/ar00171a006 .
- ^ Ола, Джордж А.; Боллинджер, Дж. Мартин (1967). «Стабильные ионы карбония. XLVIII. Образование ионов галония за счет участия соседних галогенов. Ионы тетраметилэтиленгалония». Журнал Американского химического общества . 89 (18): 4744. doi : 10.1021/ja00994a031 .