Пи-бэкбондинг
В химии . π-связь — это π-связывающее взаимодействие между заполненной (или наполовину заполненной) орбиталью атома переходного металла и вакантной орбиталью соседнего иона или молекулы [1] [2] При этом типе взаимодействия электроны металла используются для связи с лигандом , который рассеивает избыточный отрицательный заряд и стабилизирует металл. Это часто встречается в переходных металлах с низкими степенями окисления, которые имеют такие лиганды, как окись углерода , олефины или фосфины . Лиганды , участвующие в образовании обратной π-связи, можно разделить на три группы: карбонилы и аналоги азота, алкены и алкины и фосфины . Соединения, в которых выражена основная π-связь, включают Ni(CO) 4 , соль Цейзе , а также комплексы молибдена и диазота железа .
, нитрозилы и изоцианиды металлов Карбонилы
Электроны частично переходят с d-орбитали металла на разрыхляющие молекулярные орбитали CO (и его аналогов). Этот перенос электрона усиливает связь металл-C и ослабляет связь C-O. Укрепление связи М–СО отражается в увеличении частот колебаний связи М–С (часто за пределами диапазона обычных ИК-спектрофотометров). Кроме того, длина связи M–CO укорачивается. Об ослаблении связи C–O свидетельствует уменьшение волнового числа полосы (й) ν CO по сравнению с таковым для свободного CO (2143 см-1). −1 ), например до 2060 см −1 в Ni(CO) 4 и 1981 см. −1 в Cr(CO) 6 и 1790 см-1. −1 в анионе [Fe(CO) 4 ] 2− . [3] По этой причине ИК-спектроскопия является важным методом диагностики в металлокарбонильной химии . в статье « Инфракрасная спектроскопия карбонилов металлов» Это подробно обсуждается .
Многие лиганды, кроме CO, являются сильными «связующими». Оксид азота является еще более сильным π-акцептором, чем CO, а ν NO является диагностическим инструментом в химии металлов-нитрозилов . Изоцианиды , RNC, представляют собой еще один класс лигандов, способных образовывать π-основные связи. В отличие от СО, неподеленная σ-донорная пара на атоме С изоцианидов носит разрыхляющий характер, и при комплексообразовании связь CN усиливается и увеличивается ν CN . В то же время π-обратная связь νCN снижает . В зависимости от баланса σ-связей и π-обратных связей ν CN может либо повышаться (например, при комплексообразовании со слабыми π-донорными металлами, такими как Pt(II)) или понижаться (например, при комплексообразовании с сильными π-донорные металлы, такие как Ni(0)). [4] Для изоцианидов дополнительным параметром является угол MC=N–C, который в системах с высоким содержанием электронов отклоняется от 180°. Другие лиганды обладают слабыми способностями к π-связыванию, что создает эффект лабилизации CO, описываемый цис- эффектом .
Металл-алкеновые и металл-алкиновые комплексы [ править ]
Как и в металл-карбонилах, электроны частично переходят с d-орбитали металла на разрыхляющие молекулярные орбитали алкенов и алкинов. [5] [6] Этот перенос электрона усиливает связь металл-лиганд и ослабляет связи C-C внутри лиганда. [7] В случае металлоалкенов и алкинов усиление связи M–C 2 R 4 и M–C 2 R 2 отражается в искривлении углов C–C–R, которые предполагают большее sp. 3 и сп 2 характер соответственно. [8] [9] Таким образом, сильная π-связь заставляет комплекс металл-алкен принимать характер металлоциклопропана. [10] Алкены и алкины с электроотрицательными заместителями обладают большей π-связью. [9] Некоторыми сильными π-связывающими лигандами являются тетрафторэтилен , тетрацианоэтилен и гексафтор-2-бутин .
Металлофосфиновые комплексы [ править ]
Фосфины принимают электронную плотность с p- или d-орбиталей металла в комбинации разрыхляющих орбиталей P-C σ*, которые имеют π-симметрию. [11] Когда фосфины связываются с атомами металла, богатыми электронами, можно ожидать, что обратная связь удлинит связи P–C, поскольку σ*-орбитали P–C заполнятся электронами. Ожидаемое удлинение расстояния P–C часто скрыто противоположным эффектом: по мере того, как неподеленная пара фосфора передается металлу, отталкивание P (неподеленная пара) – R (связывающая пара) уменьшается, что приводит к сокращению расстояния P – C. связь. Эти два эффекта были деконволюционированы путем сравнения структур пар металл-фосфиновых комплексов, которые отличаются только одним электроном. [12] Окисление комплексов R 3 P-M приводит к образованию более длинных связей M-P и более коротких связей P-C, что соответствует π-основной связи. [13] В ранних работах считалось, что фосфиновые лиганды используют 3d-орбитали для образования пи-связи M–P, но теперь принято, что d-орбитали фосфора не участвуют в связывании, поскольку они имеют слишком высокую энергию. [14] [15]
пожертвования Определение обратного ИЮПАК
Полное ИЮПАК определение обратного донорства выглядит следующим образом:
Описание связывания π-сопряженных лигандов с переходным металлом, которое включает синергический процесс с отдачей электронов с заполненной π-орбитали или орбитали неподеленной электронной пары лиганда на пустую орбиталь металла (донорно-акцепторная связь). , вместе с выходом (обратным донорством) электронов с nd -орбитали металла (имеющей π-симметрию относительно оси металл–лиганд) на пустую π* -разрыхляющую орбиталь лиганда. [16]
См. также [ править ]
- Мостиковый карбонил
- Модель Дьюара-Чата-Дункансона
- правило 18 электронов
- Теория поля лигандов
- Пи-донорные лиганды
Ссылки [ править ]
- ^ Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 338. ИСБН 978-0-13-841891-5 .
- ^ Коттон, Фрэнк Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А., ред. (1999). Высшая неорганическая химия (6-е изд.). Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-471-19957-1 .
- ^ Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 702. ИСБН 978-0-130-39913-7 .
- ^ Крэбтри, Роберт Х. (2014). Металлоорганическая химия переходных металлов (6-е изд.). Уайли. стр. 105–106. ISBN 978-1-11813807-6 .
- ^ Элиас, Анил Дж.; Гупта, Б.Д. (1 января 2013 г.). Основная металлоорганическая химия: концепции, синтез и приложения (2-е изд.). Университетская пресса. ISBN 978-8173718748 .
- ^ Хартвиг, Джон Фредерик (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Саусалито (Калифорния): Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
- ^ Эльшенбройх, Кристоф; Эльшенбройх, Кристоф (2011). Металлоорганические соединения (3-е, полное и дополненное изд.). Вайнхайм: WILY-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2 .
- ^ Чжао, Хайтао; Ариафард, Алиреза; Линь, Чжэньян (1 августа 2006 г.). «Углубленное понимание взаимодействия связей металл-алкен» . Неорганика Химика Акта . Главные герои химии: профессор Д.М.П. Мингос. 359 (11): 3527–3534. дои : 10.1016/j.ica.2005.12.013 . ISSN 0020-1693 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Хартвиг, Джон Фредерик (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Саусалито (Калифорния): Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
- ^ Элиас, Анил Дж.; Гупта, Б.Д. (1 января 2013 г.). Основная металлоорганическая химия: концепции, синтез и приложения (2-е изд.). Университетская пресса. ISBN 978-8173718748 .
- ^ Орпен, АГ; Коннелли, Н.Г. (1990). «Структурная систематика: роль σ*-орбиталей P–A в π-связи металл–фосфор в окислительно-восстановительных парах комплексов M–PA 3 (A = R, Ar, OR; R = алкил)». Металлоорганические соединения . 9 (4): 1206–1210. дои : 10.1021/om00118a048 .
- ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Уайли. стр. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3 .
- ^ Данн, Би Джей; Моррис, РБ; Орпен, АГ (1991). «Структурная систематика. Часть 3. Деформации геометрии в трифенилфосфиновых фрагментах: проверка теорий связи в фосфиновых комплексах». Журнал Химического общества, Dalton Transactions : 653. doi : 10.1039/dt9910000653 .
- ^ Гилхиани, генеральный директор (1994). «Нет орбиталей, кроме диаграмм Уолша и, возможно, банановых связей: химическая связь в фосфинах, оксидах фосфина и илидах фосфония». хим. Откр. 94 (5): 1339–1374. дои : 10.1021/cr00029a008 .
- ^ Фей, Н.; Орпен, АГ; Харви, JN (2009). «Создание базы знаний о лигандах для металлоорганической химии: вычислительное описание фосфор(III)-донорных лигандов и связей металл-фосфор». Коорд. хим. Откр. 253 (5–6): 704–722. дои : 10.1016/j.ccr.2008.04.017 .
- ^ Макнот, AD; Уилкинсон, А. (2006). ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») . Оксфорд: Научные публикации Блэквелла. дои : 10.1351/goldbook . ISBN 978-0-9678550-9-7 .
