Реакция Финкельштейна
| Реакция Финкельштейна | |
|---|---|
| Назван в честь | Ганс Финкельштейн |
| Тип реакции | Реакция замещения |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | реакция Финкельштейна |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000155 |
Реакция Финкельштейна , названная в честь немецкого химика Ганса Финкельштейна . [1] представляет собой тип реакции S N 2 (нуклеофильная бимолекулярная реакция замещения), которая включает замену одного атома галогена на другой. Это равновесная реакция , но реакцию можно довести до завершения, используя разную растворимость различных солей галогенидов или используя большой избыток желаемого галогенида. [2]
- R – X + X ' − ⇌ R – X' + X −
Метод
[ редактировать ]Классическая реакция Финкельштейна включает превращение алкилхлорида или алкилбромида в алкилйодид путем обработки раствором йодида натрия в ацетоне . Йодид натрия растворим в ацетоне, а хлорид натрия и бромид натрия - нет; [3] следовательно, реакция движется к продуктам за счет действия масс из-за осаждения плохо растворимых NaCl или NaBr. Пример включает превращение этилового эфира 5-бромвалериановой кислоты в йодид: [4]
- EtO 2 C(CH 2 ) 4 Br + NaI → EtO 2 C(CH 2 ) 4 I + NaBr
Фторид калия используется для превращения хлоруглеродов во фторуглероды . [5] В таких реакциях обычно используются полярные растворители, такие как диметилформамид , этиленгликоль и диметилсульфоксид . [6]
Использовать для анализа
[ редактировать ]Алкилгалогениды сильно различаются по легкости реакции Финкельштейна. Реакция хорошо протекает для первичных (за исключением неопентил ) галогенидов и исключительно хорошо для аллил , бензил и α-карбонилгалогенидов. Вторичные галогениды гораздо менее реакционноспособны. Винил , арил и третичные алкилгалогениды нереакционноспособны; в результате реакция NaI в ацетоне может быть использована в качестве качественного теста для определения того, к какому из вышеупомянутых классов принадлежит неизвестный алкилгалогенид, за исключением алкилйодидов, поскольку они при замещении дают один и тот же продукт. Ниже некоторых относительных скоростей реакции (NaI в ацетоне при 60 °C): [7] [8]
| Me–Cl | Бу – Cl | я –Pr–Cl | т -BuCH 2 –Cl | СН 2 =СН–СН 2 –Cl | PhCH 2 –Cl | EtOC(O)CH 2 –Cl | MeC(O)CH 2 –Cl |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 179 | 1 | 0.0146 | 0.00003 | 64 | 179 | 1600 | 33000 |
Ароматическая реакция Финкельштейна
[ редактировать ]Ароматические хлориды и бромиды нелегко заменить йодидом, хотя они могут образовываться при соответствующем катализе. Так называемая «ароматическая реакция Финкельштейна» катализируется йодидом меди (I) в сочетании с диаминовыми лигандами. [9] бромид никеля и три -н -бутилфосфин также являются подходящими катализаторами. Было обнаружено, что [10]
См. также
[ редактировать ]- Процесс Халекса , также метатезис солей, но для превращения арилхлоридов в арилфториды.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Финкельштейн, Ганс (1910). «Получение органических йодидов из соответствующих бромидов и хлоридов» . Бер. Немецкий. Хим. Гес . 43 (2): 1528–1532. дои : 10.1002/cber.19100430257 .
- ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Эрвитаясупорн, В. (2013). «Синтез галогензамещенных силсесквиоксанов в одном котле: октакис(3-бромпропил)октасилсесквиоксан и октакис(3-йодпропил)октасилсесквиоксан». Далтон Транс. 42 (37): 13747–13753. дои : 10.1039/C3DT51373D . ПМИД 23907310 .
- ^ Б. Х. Липшуц; М-Р Вуд; Р. Тирадо (1999). «Катализируемое медью сопряженное присоединение функционализированных цинкорганических реагентов к α,β-ненасыщенным кетонам: этил-5-(3-оксоциклогексил)пентаноат». Орг. Синтез . 76 : 252. дои : 10.15227/orgsyn.076.0252 .
- ^ Фогель, А.И.; Лестер, Дж.; Мейси, WAT (1956). «Н-гексилфторид». Органические синтезы . 36 : 40. дои : 10.15227/orgsyn.036.0040 .
- ^ Хан, К.; Ли, ХИ. «Фторид калия» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза, 2001 John Wiley & Sons, Нью-Йорк. дои : 10.1002/047084289X.rp214
- ^ Стрейтвизер, А. (1956). «Реакции сольволитического смещения насыщенных атомов углерода». хим. Откр. 56 (4): 571–752. дои : 10.1021/cr50010a001 .
- ^ Бордвелл, ФГ; Браннен, WT (1964). «Влияние карбонильных и родственных групп на реакционную способность галогенидов в реакциях S N 2». Дж. Ам. хим. Соц. 86 (21): 4645–4650. дои : 10.1021/ja01075a025 .
- ^ Клапарс, А.; Бухвальд, СЛ (2002). «Медь-катализируемый обмен галогенов в арилгалогенидах: ароматическая реакция Финкельштейна». Дж. Ам. хим. Соц. 124 (50): 14844–14845. дои : 10.1021/ja028865v . ПМИД 12475315 . S2CID 11338218 .
- ^ Кант, Аластер А.; Бхалла, Раджив; Пимлотт, Салли Л.; Сазерленд, Эндрю (2012). «Никель-катализируемая ароматическая реакция Финкельштейна арил- и гетероарилбромидов». хим. Коммун. 48 (33): 3993–5. дои : 10.1039/c2cc30956d . ПМИД 22422214 .