Йодорганическая химия

Йодорганическая химия — наука о синтезе и свойствах йодорганических соединений , или йодорганических соединений , органических соединений , содержащих одну или несколько углерод — йод связей . Они широко встречаются в органической химии, но относительно редки в природе. Гормоны тироксина представляют собой йодорганические соединения, которые необходимы для здоровья и являются причиной санкционированного правительством йодирования соли.

Структура, связь, общие свойства

Почти все йодорганические соединения содержат йодид, связанный с одним углеродным центром. Их обычно классифицируют как производные от I. ⁻. Некоторые йодорганические соединения содержат йод в более высоких степенях окисления. ^{[ 1 ]}

Связь C–I является самой слабой из связей углерод– галоген . Эти силы связи коррелируют с электроотрицательностью галогена, уменьшаясь в порядке F > Cl > Br > I. Этот периодический порядок также соответствует атомному радиусу галогенов и длине связи углерод-галоген. Например, в молекулах, представленных CH ₃ X, где X представляет собой галогенид, связи углерод-X имеют прочность или энергию диссоциации связи 115, 83,7, 72,1 и 57,6 ккал/моль для X = фторид, хлорид, бромид и йодид соответственно. ^{[ 2 ]} Из галогенидов лучшей уходящей группой обычно является йодид . Из-за слабости связи C–I образцы йодорганических соединений часто имеют желтый цвет из-за примеси I ₂ .

Примечательной особенностью йодорганических соединений является их высокая плотность, обусловленная большим атомным весом йода. Например, один миллилитр йодистого метилена весит 3,325 г.

Промышленное применение

Лишь немногие йодорганические соединения имеют промышленное значение, по крайней мере, с точки зрения крупномасштабного производства. Йодидсодержащие промежуточные соединения широко распространены в органическом синтезе из-за легкости образования и разрыва связи C – I. Промышленно значимыми йодорганическими соединениями, часто используемыми в качестве дезинфицирующих средств или пестицидов, являются йодоформ (CHI ₃ ), йодистый метилен (CH ₂ I ₂ ) и йодистый метил (CH ₃ I). ^{[ 3 ]} Хотя йодистый метил не является промышленно важным продуктом, он является важным промежуточным продуктом, временно образующимся в промышленном производстве уксусной кислоты и уксусного ангидрида . Рассматривалась возможность того, что йодистый метил заменит повсеместную зависимость от бромистого метила как фумиганта для почвы, однако доступна ограниченная информация о поведении первого в окружающей среде. ^{[ 4 ]} Иоксинил (3,5-дииод-4-гидроксибензонитрил), ингибирующий фотосинтез фотосистемы II, относится к очень немногим йодорганическим гербицидам. Иоксинил, представитель класса гидроксибензонитриловых гербицидов, представляет собой йодированный аналог бромированного гербицида бромоксинила (3,5-дибром-4-гидроксибеннитрил).

Йодированные и бромированные органические соединения вызывают обеспокоенность как загрязнители окружающей среды из-за очень ограниченной информации о их поведении в окружающей среде. Однако недавние отчеты показали многообещающие возможности биологической детоксикации этих классов загрязнителей. Например, йодтирозиндейодиназа представляет собой фермент млекопитающих с необычной функцией аэробного восстановительного дегалогенирования йод- или бромзамещенных органических субстратов. ^{[ 5 ]} Было показано, что бромоксиниловые и иоксиниловые гербициды подвергаются множеству трансформаций в окружающей среде, включая восстановительное дегалогенирование анаэробными бактериями. ^{[ 6 ]}

Полииодоорганические соединения иногда используются в качестве рентгеноконтрастных веществ , в рентгеноскопии , одном из видов медицинской визуализации . В этом приложении используется способность ядра тяжелого йода поглощать рентгеновские лучи. В продаже имеется множество агентов, многие из которых представляют собой производные 1,3,5-трийодбензола и содержат около 50% йода по массе. Для большинства применений агент должен хорошо растворяться в воде и, конечно же, быть нетоксичным и легко выводиться из организма. Типичным реагентом является Иоверсол (рисунок справа). ^{[ 7 ]} который имеет водорастворимые диольные заместители. Типичные области применения включают урографию и ангиографию .

Йодорганические смазочные материалы можно использовать с титаном , нержавеющей сталью и другими металлами, которые имеют тенденцию схватываться с обычными смазками: йодорганические смазочные материалы можно использовать в турбинах и космических кораблях , а также в качестве смазочно-охлаждающего масла при механической обработке . ^{[ 8 ]}

Метилиодид , предшественник синтетической уксусной кислоты.
Эритрозин – распространенный пищевой краситель.
Иоверсол — йодорганическое соединение, используемое в качестве рентгеноконтрастного вещества .
Тироксин (Т ₄ ), гормон .
Трийодтиронин (Т ₃ ), еще один гормон щитовидной железы.

Биологическая роль

С точки зрения здоровья человека наиболее важными йодорганическими соединениями являются два гормона щитовидной железы тироксин («Т4 _» ) и трийодтиронин («Т3 _» ). ^{[ 9 ]} Морские природные продукты являются богатыми источниками йодорганических соединений, например, недавно обнаруженные плакогипафорины из губки Plakortis simplex .

Сумма йодметана, вырабатываемого морской средой, микробной активностью на рисовых полях и сжиганием биологического материала, оценивается в 214 килотонн в год. ^{[ 10 ]} Летучий йодметан расщепляется в результате реакций окисления в атмосфере, и устанавливается глобальный цикл йода. Идентифицировано более 3000 йодорганических соединений. ^{[ 11 ]}

Методы получения связи C–I.

От меня ₂

Иодорганические соединения получают различными способами, в зависимости от степени и региохимии искомого йодирования, а также природы предшественников. Прямое йодирование $I 2$ применяют с ненасыщенными субстратами:

RHC=CH 2 + I 2 \to RHIC-CIH 2

Эту реакцию используют для определения йодного числа , показателя ненасыщенности жиров и связанных с ним проб.

От меня ⁻ источники

Йодид-анион является хорошим нуклеофилом и вытесняет хлоридные, тозилатные, бромидные и другие уходящие группы, как в реакции Финкельштейна .

Спирты можно перевести в соответствующие иодиды с помощью трийодида фосфора . Показательным является превращение метанола в иодметан : ^{[ 12 ]}

ПИ ₃ + 3 СН
_3ОН → 3СН
₃ Я + " Ч
₃ НОЧИ
₃ "

Для объемных спиртовых подложек метиодид трифенилфосфита. использовали ^{[ 13 ]}

[СН ₃ (С ₆ Н ₅ О) ₃ Р] ⁺я ⁻ + ROH → RI + CH ₃ (C ₆ H ₅ O) ₂ PO + C ₆ H ₅ OH

Ароматические йодиды можно получить из соли диазония обработкой йодидом калия: ^{[ 14 ]}

{\ce {C6H5N2+ + KI -> C6H5I + K+ + N2}}

От меня ⁺ источники

Бензол можно йодировать смесью йодида и азотной кислоты . ^{[ 15 ]} Монохлорид йода — это реагент, который иногда используется для доставки эквивалента « $I». +$ ".

См. также

Ссылки

^ Алекс Г. Фаллис, Пьер Э. Тессье, «2-йодоксибензойная кислота (IBX) 1» Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2003 Джон Уайли дои : 10.1002/047084289X.rn00221
^ Бланксби С.Дж., Эллисон ГБ (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Акк. хим. Рез . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . дои : 10.1021/ar020230d . ПМИД 12693923 .
^ Филлис А. Лидей. «Йод и соединения йода». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a14_381 . ISBN 978-3527306732 .
^ Аллард, А.С. и А.Х. Нейлсон, 2003. Разложение и трансформация органических соединений брома и йода: сравнение с их хлорированными аналогами. Справочник по химии окружающей среды 3:1-74.
^ Мактамни, П.М. и С.Е. Рокита, 2010. Восстановительная дейодиназа млекопитающих обладает широкими возможностями по дегалогенированию хлорированных и бромированных субстратов. J Am Chem Soc. 131(40): 14212–14213.
^ Капплс, AM, Р.А. Сэнфорд и Г.К. Симс. 2005. Дегалогенирование бромоксинила (3,5-дибром-4-гидроксибензонитрила) и иоксинила (3,5-дииодино-4-гидроксибензонитрила) с помощью Desulfitobacterium chromorespirans . Прил. Конв. Микро. 71(7):3741-3746.
^ Ульрих Спек, Уте Хюбнер-Штайнер «Радиоконтрастные среды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2005. два : 10.1002/14356007.a22_593
^ «Ключевой ингредиент смазки: йод перемещается в космическую эпоху», Schenectady Gazette , 17 ноября 1965 г.
^ Гриббл, GW (1996). «Природные галогенорганические соединения - комплексный обзор». Прогресс в химии органических природных продуктов . 68 (10): 1–423. дои : 10.1021/np50088a001 . ПМИД 8795309 .
^ Н. Белл; Л. Сюй; диджей Джейкоб; М.Г. Шульц; Д. Р. Блейк; Дж. Х. Батлер; ДБ Кинг; Дж. М. Лоберт и Э. Майер-Реймер (2002). «Йодистый метил: баланс атмосферы и использование в качестве индикатора морской конвекции в глобальных моделях» . Журнал геофизических исследований . 107 (D17): 4340. Бибкод : 2002JGRD..107.4340B . дои : 10.1029/2001JD001151 . hdl : 11858/00-001M-0000-0012-0250-1 . S2CID 18327103 .
^ В.М. Дембицкий; Г.А. Толстиков. (2003). «Природные галогенорганические соединения - комплексный обзор». Наука Пресс, Новосибирск .
^ Кинг, CS; Хартман, WW (1933). «Метилйодид». Органические синтезы . 13:60 . дои : 10.15227/orgsyn.013.0060 .
^ Х. Н. Райдон (1971). «Алкилйодиды: неопентилйодид и йодциклогексан». Органические синтезы . 51 : 44. дои : 10.15227/orgsyn.051.0044 .
^ Лукас, HJ; Кеннеди, скорая помощь (1939). «Йодобензол». Органические синтезы . 19:55 . дои : 10.15227/orgsyn.019.0055 .
^ Ф. Б. Дэйнс и Р. К. Брюстер (1929). «Йодбензол». Органические синтезы . 9:46 . дои : 10.15227/orgsyn.009.0046 .

[1] Алекс Г. Фаллис, Пьер Э. Тессье, «2-йодоксибензойная кислота (IBX) 1» Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2003 Джон Уайли дои : 10.1002/047084289X.rn00221

[blanksby-2] Бланксби С.Дж., Эллисон ГБ (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Акк. хим. Рез . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . дои : 10.1021/ar020230d . ПМИД 12693923 .

[3] Филлис А. Лидей. «Йод и соединения йода». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a14_381 . ISBN 978-3527306732 .

[4] Аллард, А.С. и А.Х. Нейлсон, 2003. Разложение и трансформация органических соединений брома и йода: сравнение с их хлорированными аналогами. Справочник по химии окружающей среды 3:1-74.

[5] Мактамни, П.М. и С.Е. Рокита, 2010. Восстановительная дейодиназа млекопитающих обладает широкими возможностями по дегалогенированию хлорированных и бромированных субстратов. J Am Chem Soc. 131(40): 14212–14213.

[6] Капплс, AM, Р.А. Сэнфорд и Г.К. Симс. 2005. Дегалогенирование бромоксинила (3,5-дибром-4-гидроксибензонитрила) и иоксинила (3,5-дииодино-4-гидроксибензонитрила) с помощью Desulfitobacterium chromorespirans . Прил. Конв. Микро. 71(7):3741-3746.

[7] Ульрих Спек, Уте Хюбнер-Штайнер «Радиоконтрастные среды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2005. два : 10.1002/14356007.a22_593

[8] «Ключевой ингредиент смазки: йод перемещается в космическую эпоху», Schenectady Gazette , 17 ноября 1965 г.

[9] Гриббл, GW (1996). «Природные галогенорганические соединения - комплексный обзор». Прогресс в химии органических природных продуктов . 68 (10): 1–423. дои : 10.1021/np50088a001 . ПМИД 8795309 .

[Bell-10] Н. Белл; Л. Сюй; диджей Джейкоб; М.Г. Шульц; Д. Р. Блейк; Дж. Х. Батлер; ДБ Кинг; Дж. М. Лоберт и Э. Майер-Реймер (2002). «Йодистый метил: баланс атмосферы и использование в качестве индикатора морской конвекции в глобальных моделях» . Журнал геофизических исследований . 107 (D17): 4340. Бибкод : 2002JGRD..107.4340B . дои : 10.1029/2001JD001151 . hdl : 11858/00-001M-0000-0012-0250-1 . S2CID 18327103 .

[11] В.М. Дембицкий; Г.А. Толстиков. (2003). «Природные галогенорганические соединения - комплексный обзор». Наука Пресс, Новосибирск .

[12] Кинг, CS; Хартман, WW (1933). «Метилйодид». Органические синтезы . 13:60 . дои : 10.15227/orgsyn.013.0060 .

[13] Х. Н. Райдон (1971). «Алкилйодиды: неопентилйодид и йодциклогексан». Органические синтезы . 51 : 44. дои : 10.15227/orgsyn.051.0044 .

[14] Лукас, HJ; Кеннеди, скорая помощь (1939). «Йодобензол». Органические синтезы . 19:55 . дои : 10.15227/orgsyn.019.0055 .

[15] Ф. Б. Дэйнс и Р. К. Брюстер (1929). «Йодбензол». Органические синтезы . 9:46 . дои : 10.15227/orgsyn.009.0046 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]