Дисульфид титана
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Сульфид титана(IV) | |
| Другие имена Сульфид титана, сульфид титана, дисульфид титана, дисульфид титана | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| Информационная карта ECHA | 100.031.699 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| TiSТиС2 | |
| Молярная масса | 111.997 g/mol |
| Появление | желтый порошок |
| Плотность | 3,22 г/см 3 , твердый |
| нерастворимый | |
| Структура | |
| шестигранный , пр. группа П 3 м1, №164 | |
| октаэдрический | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Дисульфид титана представляет собой неорганическое соединение формулы Ti S 2 . Золотисто-желтое твердое вещество с высокой электропроводностью . [1] он принадлежит к группе соединений, называемых дихалькогенидами переходных металлов , которые состоят из стехиометрии M E 2 . TiS 2 использовался в качестве катодного материала в перезаряжаемых батареях .
Структура
[ редактировать ]Обладая слоистой структурой , TiS 2 имеет гексагональную плотноупакованную (ГПУ) структуру, аналогичную йодиду кадмия (CdI 2 ). В этом мотиве половина октаэдрических отверстий заполнена « катионом », в данном случае Ti. 4+ . [1] [2] Каждый центр Ti окружен шестью сульфидными лигандами в октаэдрической структуре. Каждый сульфид связан с тремя центрами Ti, геометрия S пирамидальная. металлов Некоторые дихалькогениды имеют аналогичную структуру, но некоторые, особенно MoS 2 , этого не делают. [2] Слои TiS 2 состоят из ковалентных связей Ti-S. Отдельные слои TiS 2 связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса , которые являются относительно слабыми межмолекулярными силами. Кристаллизуется в пространственной группе P 3 m1. [3] Длина связи Ti-S составляет 2,423 Å. [4]
Интеркаляция
[ редактировать ]Единственным наиболее полезным и наиболее изученным свойством TiS 2 является его способность подвергаться интеркаляции при обработке электроположительными элементами. Этот процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию , проиллюстрированную на примере лития:
- ТиС 2 + Ли → ЛитиС 2
LiTiS 2 обычно описывается как Li + [ТиС 2 − ]. Во время интеркаляции и деинтеркаляции образуется ряд стехиметрий общей формулы Li x TiS 2 (x <1). При интеркаляции межслоевое расстояние расширяется («разбухает» решетка) и увеличивается электропроводность материала. Интеркаляция облегчается из-за слабости межслоевых сил, а также склонности центров Ti(IV) к восстановлению. Интеркаляцию можно провести путем объединения суспензии дисульфидного материала и раствора щелочного металла в безводном аммиаке. Альтернативно твердый TiS 2 реагирует с щелочным металлом при нагревании.
Модель жесткой зоны (RBM), которая предполагает, что структура электронной зоны не меняется при интеркаляции, описывает изменения электронных свойств при интеркаляции.
Деинтеркаляция является противоположностью интеркаляции; катионы диффундируют между слоями. Этот процесс связан с перезарядкой аккумулятора Li/TiS 2 . Интеркаляцию и деинтеркаляцию можно контролировать с помощью циклической вольтамперометрии . Микроструктура дисульфида титана сильно влияет на кинетику интеркаляции и деинтеркаляции . Нанотрубки дисульфида титана обладают более высокой поглощающей и разрядной способностью, чем поликристаллическая структура. [5] Предполагается, что более высокая площадь поверхности нанотрубок обеспечивает больше мест связывания анодных ионов, чем поликристаллическая структура. [5]
Свойства материала
[ редактировать ]Формально содержащий d 0 ион Ti 4+ и дианион закрытой оболочки S 2− , TiS 2 по существу диамагнитен. Его магнитная восприимчивость составляет 9 х 10. −6 эму/моль, причем значение чувствительно к стехиометрии. [6] Дисульфид титана является полуметаллом , что означает небольшое перекрытие зоны проводимости и валентной зоны .
Свойства высокого давления
[ редактировать ]Свойства порошка дисульфида титана изучены методом синхротронной рентгеновской дифракции (РФА) высокого давления при комнатной температуре. [3] При атмосферном давлении TiS 2 ведет себя как полупроводник, а при высоком давлении 8 ГПа материал ведет себя как полуметалл. [3] [7] При давлении 15 ГПа транспортные свойства изменяются. [7] До 20 ГПа существенного изменения плотности состояний на уровне Ферми не происходит, а фазовый переход не происходит до 20,7 ГПа. Изменение структуры TiS 2 наблюдалось при давлении 26,3 ГПа, хотя новая структура фазы высокого давления не определена. [3]
Элементарная ячейка дисульфида титана имеет размеры 3,407 на 5,695 ангстрем . Размер элементарной ячейки уменьшился до 17,8 ГПа. Уменьшение размера элементарной ячейки было больше, чем наблюдалось для MoS 2 и WS 2 , что указывает на то, что дисульфид титана является более мягким и более сжимаемым. Поведение дисульфида титана при сжатии анизотропно . Ось, параллельная слоям S-Ti-S (ось c), более сжимаема, чем ось, перпендикулярная слоям S-Ti-S (ось a), из-за слабых сил Ван-дер-Ваальса, удерживающих атомы S и Ti вместе. При давлении 17,8 ГПа ось c сжимается на 9,5%, а ось a — на 4%. Продольная скорость звука составляет 5284 м/с в плоскости, параллельной слоям S-Ti-S. Продольная скорость звука, перпендикулярная слоям, равна 4383 м/с. [8]
Синтез
[ редактировать ]Дисульфид титана получают в результате реакции элементов при температуре около 500 °C. [6]
- Ти + 2 С → ТиС 2
Его легче синтезировать из тетрахлорида титана , но этот продукт обычно менее чистый, чем продукт, полученный из элементов. [6]
- TiCl 4 + 2 H 2 S → TiS 2 + 4 HCl
Этот метод был применен для формирования пленок TiS 2 методом химического осаждения из паровой фазы. тиолы и органические дисульфиды . Вместо сероводорода можно использовать [9]
Известно множество других сульфидов титана. [10]
Химические свойства ТиС 2
[ редактировать ]Образцы TiS 2 неустойчивы на воздухе. [6] При нагревании твердое вещество окисляется до диоксида титана :
- TiS 2 + O 2 → TiO 2 + 2 S
TiS 2 также чувствителен к воде:
- TiS2 + 2H2O → TiO2 + 22H2S
При нагревании TiS 2 выделяет серу, образуя производное титана(III):
- 2 ТиС 2 → Ти 2 С 3 + С
Золь-гель синтез
[ редактировать ]Тонкие пленки TiS 2 получены золь-гель -процессом из изопропоксида титана (Ti(OPr я ) 4 ) с последующим центрифугированием . [11] Этот метод позволяет получить аморфный материал, который кристаллизуется при высоких температурах в гексагональный TiS 2 с ориентацией кристаллизации в направлениях [001], [100] и [001]. [11] Из-за большой площади поверхности такие пленки привлекательны для аккумуляторов. [11]
Необычные морфологи TiS 2
[ редактировать ]Более специализированные морфологии — нанотрубки , нанокластеры , усы, нанодиски, тонкие пленки, фуллерены — получаются путем объединения стандартных реагентов, часто TiCl 4 , необычными способами. Например, цветочные морфологии были получены путем обработки раствора серы в 1-октадецене тетрахлоридом титана. [12]
Фуллереноподобные материалы
[ редактировать ]форма TiS 2 с фуллереноподобной S получена Методом TiCl 4 /H 2 структурой . Полученные сферические структуры имеют диаметр от 30 до 80 нм. [13] Благодаря своей сферической форме эти фуллерены демонстрируют пониженный коэффициент трения и износ, что может оказаться полезным в различных приложениях.
Нанотрубки
[ редактировать ]Нанотрубки TiS 2 можно синтезировать, используя вариант пути TiCl 4 /H 2 S. По данным трансмиссионной электронной микроскопии (ПЭМ), эти трубки имеют внешний диаметр 20 нм и внутренний диаметр 10 нм. [14] Средняя длина нанотрубок составляла 2-5 мкм, и было доказано, что нанотрубки являются полыми. [14] Сообщается, что нанотрубки TiS 2 с открытыми концами хранят до 2,5 весовых процентов водорода при 25 ° C и давлении газообразного водорода 4 МПа. [15] Скорости абсорбции и десорбции высоки, что привлекательно для хранения водорода. Предполагается, что атомы водорода связываются с серой. [15]
Нанокластеры и нанодиски
[ редактировать ]Нанокластеры, или квантовые точки TiS 2, обладают отличительными электронными и химическими свойствами благодаря квантовому ограничению и очень большому отношению поверхности к объему. Нанокластеры можно синтезировать с использованием мицелл . Нанокластеры приготовлены из раствора TiCl 4 в иодиде тридодецилметиламмония (TDAI), который служил обратной мицеллярной структурой и способствовал росту нанокластеров по той же общей реакции, что и нанотрубки. [14] Зародышеобразование происходит только внутри мицеллярной клетки из-за нерастворимости заряженных частиц в сплошной среде, которая обычно представляет собой инертное масло с низкой диэлектрической постоянной . Как и объемный материал, нанокластерная форма TiS 2 представляет собой гексагональную слоистую структуру. . Квантовое ограничение создает хорошо разделенные электронные состояния и увеличивает ширину запрещенной зоны более чем на 1 эВ по сравнению с объемным материалом. Спектроскопическое сравнение показывает большое синее смещение квантовых точек 0,85 эВ.
Нанодиски TiS 2 возникают при обработке TiCl 4 серой в олеиламине . [16]
Приложения
[ редактировать ]
Показана батарея с дисульфидом титана в качестве катода. Ионы лития интеркалируют и деинтеркалируют многослойный катод из дисульфида титана по мере зарядки и разрядки аккумулятора.
Перспективность использования дисульфида титана в качестве катодного материала в перезаряжаемых батареях была описана в 1973 году М. Стэнли Уиттингемом . [17] Дихалькогениды IV и V групп привлекли внимание своей высокой электропроводностью. В первоначально описанной батарее использовался литиевый анод и катод из дисульфида титана. Эта батарея имела высокую плотность энергии , а диффузия ионов лития в катод из дисульфида титана была обратимой, что делало батарею перезаряжаемой. Дисульфид титана был выбран потому, что это самый легкий и дешевый халькогенид. Дисульфид титана также имеет самую высокую скорость диффузии ионов лития в кристаллическую решетку. Основной проблемой была деградация катода после многократных переработок. Этот обратимый процесс интеркаляции позволяет аккумулятору перезаряжаться. Кроме того, дисульфид титана является самым легким и дешевым из всех слоистых дихалькогенидов IV и V групп. [18] В 1990-х годах в большинстве аккумуляторных батарей дисульфид титана был заменен другими катодными материалами (оксидами марганца и кобальта).
Использование катодов TiS 2 по-прежнему представляет интерес для использования в твердотельных литиевых батареях, например, для гибридных электромобилей и электромобилей с подключаемым модулем . [18]
В отличие от полностью твердотельных батарей, в большинстве литиевых батарей используются жидкие электролиты, которые создают проблемы безопасности из-за их воспламеняемости. Для замены этих опасных жидких электролитов было предложено множество различных твердых электролитов. Для большинства твердотельных батарей высокое межфазное сопротивление снижает обратимость процесса интеркаляции, сокращая срок службы. Эти нежелательные межфазные эффекты менее проблематичны для TiS 2 . Одна полностью твердотельная литиевая батарея продемонстрировала плотность мощности 1000 Вт/кг в течение 50 циклов с максимальной плотностью мощности 1500 Вт/кг. Кроме того, средняя емкость аккумулятора снизилась менее чем на 10% за 50 циклов. Хотя дисульфид титана обладает высокой электропроводностью, высокой плотностью энергии и высокой мощностью, его разрядное напряжение относительно низкое по сравнению с другими литиевыми батареями, катоды которых имеют более высокий восстановительный потенциал. [18]
Примечания
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Смарт, Лесли Э.; Мур, Элейн А. (2005). Химия твердого тела: Введение, третье издание . Бока-Ратон, Флорида: Тейлор и Фрэнсис.
- ^ Jump up to: а б Овертон, Питер; Рурк, Тина; Веллер, Джонатан; Армстронг, Марк; Аткинс, Фрейзер (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса, 5-е издание . Оксфорд, Англия: Издательство Оксфордского университета.
- ^ Jump up to: а б с д Аксой, Ресул; Сельви, Эмре; Кнудсон, Рассел; Ма, Яньчжан (2009). «Рентгеноструктурное исследование дисульфида титана под высоким давлением». Физический журнал: конденсированное вещество . 21 (2): 025403. Бибкод : 2009JPCM...21b5403A . дои : 10.1088/0953-8984/21/2/025403 . ПМИД 21813976 . S2CID 22810398 .
- ^ Кьянелли, Р.Р.; Скэнлон, Джей Си; Томпсон, АХ (1975). «Уточнение структуры стехиометрического TiS2». Бюллетень исследования материалов . 10 (12): 1379–1382. дои : 10.1016/0025-5408(75)90100-2 .
- ^ Jump up to: а б Тао, Чжан-Лян; Сюй, Ли-На; Гоу, Син-Лун; Чен, Цзюнь; Юана, Хуа-Тан (2004). «Нанотрубки TiS 2 как катодные материалы Mg-ионных аккумуляторов». хим. Коммун. (18): 2080–2081. дои : 10.1039/b403855j . ПМИД 15367984 .
- ^ Jump up to: а б с д Маккелви, MJ; Глаунсингер, WS (1995). «Дисульфид титана». Неорганические синтезы . Том. 30. С. 28–32. дои : 10.1002/9780470132616.ch7 . ISBN 978-0-471-30508-8 .
- ^ Jump up to: а б Бао, Л.; Ян, Дж.; Хан, Ю.Х.; Ху, Ти Джей; Рен, ВБ; Лю, CL; Ма, ЮЗ; Гао, CX (2011). «Электронная структура TiS (2) и его электротранспортные свойства под высоким давлением». Дж. Прил. Физ . 109 (5): 053717–053717–5. Бибкод : 2011JAP...109e3717L . дои : 10.1063/1.3552299 .
- ^ Ван, CL; Ван, Ю.Ф.; Ван, Н; Норимацу,В; Кусуноки,М; Комото, К. (2011). «Интеркаляция: создание естественной сверхрешетки для улучшения термоэлектрических характеристик в слоистых халькогенидах». Журнал электронных материалов . 40 (5): 1271–1280. Бибкод : 2011JEMat..40.1271W . дои : 10.1007/s11664-011-1565-5 . S2CID 97106786 .
- ^ Левкебандара, Т. Сурен; Винтер, Чарльз Х. (1994). «CVD-пути получения пленок дисульфида титана». Продвинутые материалы . 6 (3): 237–9. Бибкод : 1994АдМ.....6..237Л . дои : 10.1002/adma.19940060313 .
- ^ Мюррей, Дж. Л. (1986). «Система S-Ti (сера-титан)». Бюллетень фазовых диаграмм сплавов . 7 (2): 156–163. дои : 10.1007/BF02881555 .
- ^ Jump up to: а б с Пусть, АЛ; Мэйнваринг, Делавэр; Рикс, К; Муругарадж, П. (2008). «Тиозоль-гель синтез тонких пленок и порошков дисульфида титана с использованием предшественников алкоксида титана». Журнал некристаллических твердых тел . 354 (15–16): 1801–1807. Бибкод : 2008JNCS..354.1801L . doi : 10.1016/j.jnoncrysol.2007.09.005 .
- ^ Прабакар, С.; Бамби, CW; Тилли, РД (2009). «Жидкофазный синтез цветообразных и чешуйчатых наноструктур дисульфида титана». Химия материалов . 21 (8): 1725–1730. дои : 10.1021/cm900110h .
- ^ Марголин А.; Поповиц-Биро, Р.; Альбу-Ярон, А.; Рапопорт, Л.; Тенне, Р. (2005). «Неорганические фуллереноподобные наночастицы TiS 2 ». Письма по химической физике . 411 (1–3): 162–166. Бибкод : 2005CPL...411..162M . дои : 10.1016/j.cplett.2005.05.094 .
- ^ Jump up to: а б с Чен, Цзюнь; Ли, Суо-Лонг; Тао, Чжан-Лян; Гао, Фэн (2003). «Низкотемпературный синтез нанотрубок дисульфида титана». хим. Коммун. (8): 980–981. дои : 10.1039/b300054k . ПМИД 12744329 .
- ^ Jump up to: а б Чен, Дж; Ли, СЛ; и др. (2003). «Нанотрубки дисульфида титана как материалы для хранения водорода». Журнал Американского химического общества . 125 (18): 5284–5285. дои : 10.1021/ja034601c . ПМИД 12720434 .
- ^ Парк, КХ; Чой, Дж.; Ким, HJ; О, Д.Х.; Ан, младший; Сын, С. (2008). «Нестабильные однослойные коллоидные нанодиски TiS 2 ». Маленький . 4 (7): 945–950. дои : 10.1002/smll.200700804 . ПМИД 18576280 .
- ^ Уиттингем, М. Стэнли (2004). «Литиевые батареи и катодные материалы». хим. Преподобный . 104 (10): 4271–4302. дои : 10.1021/cr020731c . ПМИД 15669156 . S2CID 888879 .
- ^ Jump up to: а б с Треви, Дж; Столдт, К; Ли, SH (2011). «Мощные нанокомпозитные катоды TiS2 для твердотельных литиевых батарей» . Журнал Электрохимического общества . 158 (12): А1282–А1289. дои : 10.1149/2.017112jes .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- http://authors.library.caltech.edu/5456/1/hrst.mit.edu/hrs/materials/public/Titanium_disulfide.htm
- Тао, Ю.; Ву, Х.; Чжан, Ю.; Донг, Л.; Чжу, Дж.; Ху, З. (2008). «Поверхностный синтез микромасштабных гексагональных пластин и цветочных узоров монокристаллического дисульфида титана и их автоэмиссионные свойства». Рост и дизайн кристаллов . 8 (8): 2990–2994. дои : 10.1021/cg800113n .
- Чжан, Ю.; Ли, З.; Цзя, Х.; Луо, X.; Сюй, Дж.; Чжан, X.; Ю, диджей (2006). «Выращивание усов TiS 2 простым методом химического осаждения из паровой фазы». Журнал роста кристаллов . 293 (1): 124–127. дои : 10.1016/j.jcrysgro.2006.03.063 .