Сульфид церия(III)
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Сульфид церия(III) | |
Другие имена
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.031.445 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| Се 2 С 3 | |
| Молярная масса | 375.73 g/mol |
| Появление | Красные/бордовые/черные кристаллы (в зависимости от полиморфа) |
| Плотность | 5,18 г/см 3 |
| Температура плавления | От 1840 до 1940 ° C (от 3340 до 3520 ° F; от 2110 до 2210 К) |
| Точка кипения | разлагается (при 2300 °C) |
| нерастворимый | |
| Растворимость | растворим в теплой муравьиной или уксусной кислоте растворим в холодном разбав. HCl , HNO 3 или H 2 SO 4 |
| Запрещенная зона | 2,06 эВ (γ-Ce 2 S 3 ) |
Показатель преломления ( n D ) | 2,77 (589 нм) |
| Структура | |
| орторомбический (α-Ce 2 S 3 ) тетрагональный (β-Ce 2 S 3 ) кубический (γ-Ce 2 S 3 ) | |
| Термохимия | |
Теплоемкость ( С ) | 126,2 Дж·моль −1 ·К −1 |
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | -1260 кДж·моль −1 |
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ⦵ ) | -1230 кДж·моль −1 |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
 | |
| Предупреждение | |
| Х315 , Х319 , Х335 | |
| П261 , П280 , П305+П351+П338 | |
| Родственные соединения | |
Другие анионы | Оксид церия(III) , Селенид церия(III) , Оксиселенид церия(III) |
Другие катионы | Сульфид самария(III) , Сульфид празеодима(III) |
Родственные соединения | Сульфид церия(II) , Ce 3 S 4 , Дисульфид церия , Ce 2 O 2 S |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Сульфид церия(III) , также известный как полуторасульфид церия , представляет собой неорганическое соединение формулы Ce 2 S 3 . Это сульфидная соль церия (III) и существует в виде трех полиморфов с различной кристаллической структурой. [1] [2] [3]
Его высокая температура плавления (сравнимая с кремнеземом или глиноземом ) и химически инертная природа привели к тому, что время от времени рассматривались возможности его потенциального использования в качестве огнеупорного материала для тиглей , но он никогда не получил широкого применения для этого применения. [2]
Отличительный красный цвет двух полиморфов (α- и β-Ce 2 S 3 ) и вышеупомянутая химическая стабильность до высоких температур привели к ограниченному коммерческому использованию в качестве красного пигмента (известного как сульфидный красный церия). [3]
Синтез
[ редактировать ]Самые старые синтезы сульфида церия (III), о которых сообщалось, следуют типичному пути образования полуторного сульфида редкоземельных элементов, который включает нагревание соответствующего полуторного оксида церия до 900–1100 ° C в атмосфере сероводорода : [1] [4]
- Ce 2 O 3 + 3 H 2 S → Ce 2 S 3 + 3 H 2 O
В новых методах синтеза для сульфуризации используется менее токсичный сероуглерод , начиная с диоксида церия , который восстанавливается газом CS 2 при температурах 800–1000 °C: [2]
- 6 CeO 2 + 5 CS 2 → 3 Ce 2 S 3 + 5 CO 2 + SO 2
Полиморфы
[ редактировать ] | этой статьи Фактическая точность оспаривается . ( сентябрь 2022 г. ) |
| Полиморф | Т формирования | Цвет | Кристаллическая система | Космическая группа | Константы решетки |
|---|---|---|---|---|---|
| α-Ce 2 S 3 | <900 °С | Бургундия | оторомбический | ПМА (№62) | а = 7,63 Å, b = 4,12 Å, c = 15,71 Å |
| β Ce2S3 - | 900–1200 °С | красный | четырехугольный | I4 1 /acd (№ 142) | а = 15,37 Å, c = 20,35 Å |
| γ Ce2S3 - | >1200 °С | черный | Кубический | Я 4 3д (№220) | а = 8,63 Å |
Ce 2 S 3 существует в трех полиморфных формах: α-Ce 2 S 3 ( ромбический , бордового цвета), β-Ce 2 S 3 ( тетрагональный , красного цвета), γ-Ce 2 S 3 ( кубический , черного цвета). [1] [2] [3] Они аналогичны кристаллическим структурам также триморфных Pr 2 S 3 и Nd 2 S 3 . [2]
Следование приведенным выше процедурам синтеза приведет в основном к α- и β-полиморфам, при этом доля α-Ce 2 S 3 увеличивается при более низких температурах (~ 700–900 ° C) и при более длительном времени реакции. [2] [3] α-форма может быть необратимо преобразована в β-Ce 2 S 3 при нагревании в вакууме при 1200 °С в течение 7 часов. Тогда γ-Ce 2 S 3 получают спеканием β-Ce 2 S 3 порошка горячим прессованием при еще более высокой температуре (1700 °С). [2]
α полиморфный
[ редактировать ]α-полиморфная модификация сульфида церия(III) имеет ту же структуру, что и α-. Б-г 2 С 3 . Он содержит как 7-координатные, так и 8-координационные ионы церия. Этот 3+ с одношапочной и двуглавой тригонально-призматической координационной геометрией соответственно. Сульфид-ионы, С 2− , являются 5-координатными. [5] Две трети из них принимают квадратно-пирамидальную геометрию , а одна треть - тригонально-бипирамидальную геометрию . [6]
| Координация церия Ce1 | Координация церия Ce2 | Координация серы S1 | Координация серы S2 | Координация серы S3 |
|---|---|---|---|---|
 |  |  |  |  |
γ полиморфный
[ редактировать ]γ-полиморф сульфида церия (III) принимает катион-дефицитную форму Th 3 P 4 Структура . 8 из 9 металлических позиций в Структура Th 3 P 4 занята церием в γ- Ce 2 S 3 , а остальное - вакансии . Эту композицию можно представить формулой Се 2,667 □ 0,333 S 4 . Ионы церия имеют 8-координатную структуру, а ионы сульфида - 6-координатные (искаженный октаэдрический ). [5] [6]
Реакции
[ редактировать ]Некоторые сообщения о реакциях сульфида церия (III) с соединениями висмута приводят к образованию сверхпроводящих кристаллических материалов семейства M(O,F)BiS 2 (для M=Ce). [7]
Реакция Ce 2 S 3 с Bi 2 S 3 и Bi 2 O 3 в герметичной трубке при 950 °С дает исходное соединение CeOBiS 2 :
- 3 Се 2 S 3 + Bi 2 S 3 + 2 Bi 2 O 3 → 6 CeOBiS 2
Этот материал сам по себе является сверхпроводящим, но свойства можно улучшить, если его допировать фторидом путем включения BiF 3 в реакционную смесь. [7]
Приложения
[ редактировать ]Огнеупорный материал
[ редактировать ]Сульфиды церия(III) и церия(IV) были впервые исследованы в 1940-х годах в рамках Манхэттенского проекта , где они рассматривались, но в конечном итоге не были приняты, как современные огнеупорные материалы. [2] Их предполагаемое применение заключалось в качестве материала в тиглях для отливки металлического урана и плутония . [2] [4]
Хотя свойства сульфида (высокая температура плавления и большие, большие отрицательные значения Δf G ° и химическая инертность) подходят, а церий является относительно распространенным элементом (66 частей на миллион, примерно столько же, сколько меди), опасность традиционного H 2 S- включая производственный маршрут и сложность контроля образования полученной твердой смеси Ce 2 S 3 /CeS, означали, что соединение в конечном итоге не получило дальнейшего развития для таких применений. [2]
Пигмент и другое использование
[ редактировать ]Основное неисследовательское применение сульфида церия (III) — в качестве специального неорганического пигмента . [3] Сильные красные оттенки α- и β-Ce 2 S 3 , неприемлемая стоимость церия и химически инертное поведение до высоких температур являются факторами, которые делают это соединение желательным в качестве пигмента.
Что касается других применений, полиморф γ-Ce 2 S 3 имеет ширину запрещенной зоны 2,06 эВ и высокий коэффициент Зеебека , поэтому он был предложен в качестве высокотемпературного полупроводника для термоэлектрических генераторов . [2] Практическая реализация пока не продемонстрирована.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Бэнкс, Э.; Стрипп, К.Ф.; Ньюкирк, HW; Уорд, Р. (1952). «Сульфид и селенид церия (III) и некоторые их твердые растворы1» . Журнал Американского химического общества . 74 (10): 2450–2453. дои : 10.1021/ja01130a002 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Хираи, Синдзи; Симакаге, Кадзуёси; Сайто, Ясуси; Нисимура, Тосиюки; Уэмура, Ёитиро; Митомо, Мамору; Брюэр, Лео (1998). «Синтез и спекание порошков сульфида церия (III)» . Журнал Американского керамического общества . 81 (1): 145–151. дои : 10.1111/j.1151-2916.1998.tb02306.x . ISSN 1551-2916 .
- ^ Jump up to: а б с д и Карипер, И.А. (2014). «Синтез и характеристика тонкой пленки сульфида церия» . Прогресс в естественных науках: Materials International . 24 (6). Эльзевир: 663–670. дои : 10.1016/j.pnsc.2014.10.005 . ISSN 1002-0071 .
- ^ Jump up to: а б Хадден, Гэвин, изд. (1946). «Глава 11 - Проект Эймса». История округа Манхэттен . Том. 4 – Вспомогательная деятельность. Вашингтон, округ Колумбия: Инженерный корпус армии США.
- ^ Jump up to: а б с Шлейд, Томас; Лауксманн, Петра (1999). «Рентгеноструктурный анализ монокристаллов Ce 2 S 3 А- и С-типов ». З. Анорг. General Chem. 625 (7): 1053–1055. doi : 10.1002/(SICI)1521-3749(199907)625:7<1053::AID-ZAAC1053>3.0.CO;2-Z .
- ^ Jump up to: а б Уэллс, А. Ф. (1984). Структурная неорганическая химия (5-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 766–767. ISBN 978-0-19-965763-6 .
- ^ Jump up to: а б Танака, Масаси; Нагао, Масанори; Мацумото, Ре; Катаока, Нориюки; Уэта, Икуо; Танака, Хироми; Ватаучи, Сатоши; Танака, Исайя; Такано, Ёсихико (25 октября 2017 г.). «Сверхпроводимость и ее усиление под высоким давлением в «бесфтористых» монокристаллах CeOBiS2» . Журнал сплавов и соединений . 722 : 467–473. arXiv : 1706.03590 . дои : 10.1016/j.jallcom.2017.06.125 . ISSN 0925-8388 . S2CID 119537216 .