Эффект Яна – Теллера

Эффект Яна-Теллера (JT-эффект или JTE) — важный механизм спонтанного нарушения симметрии в молекулярных и твердотельных системах, имеющий далеко идущие последствия в различных областях и ответственный за множество явлений в спектроскопии , стереохимии , кристаллах. химия , молекулярная физика и физика твердого тела , материаловедение . Эффект назван в честь Германа Артура Яна и Эдварда Теллера , которые впервые сообщили о его исследованиях в 1937 году.

Упрощенный обзор

Эффект Яна-Теллера , иногда также называемый искажением Яна-Теллера , описывает геометрическое искажение молекул и ионов , возникающее в результате определенных электронных конфигураций. Теорема Яна-Теллера, по сути, утверждает, что любая нелинейная молекула с пространственно вырожденным основным электронным состоянием претерпит геометрическое искажение, которое устраняет это вырождение, поскольку искажение снижает общую энергию вида. Описание другого типа геометрических искажений, возникающих в кристаллах с примесями замещения, см. в статье « Нецентральные ионы» .

Химия переходных металлов

Эффект Яна-Теллера ответственен за тетрагональное искажение комплексного иона гексааквамеди(II) [Cu(OH ₂ ) ₆ ] ²⁺ , который в противном случае мог бы обладать правильной октаэдрической геометрией. Два осевых расстояния Cu-O составляют 238 пм , тогда как четыре экваториальных расстояния Cu-O составляют ~ 195 пм. Эта геометрия распространена в кристаллических структурах ; геометрия в решении неопределенна.

Вверху : эффект JT наблюдается как тетрагональное удлинение и сжатие в октаэдрических высокоспиновых d. ⁴ комплексы из-за чистого изменения энергии электронов (обратите внимание на нечетное количество электронов, например, на _g -орбитали). Ниже : эффект JT не возникает, если нет общего изменения энергии (обратите внимание на четное количество электронов, например, на _g -орбитали).

Эффект Яна–Теллера чаще всего встречается в октаэдрических комплексах переходных металлов. Явление очень распространено в шестикоординированных комплексах меди (II). д ​ ⁹ Электронная конфигурация этого иона дает три электрона на двух вырожденных, например, _g -орбиталях, что приводит к дважды вырожденному основному электронному состоянию. Такие комплексы искажаются вдоль одной из четырехосей молекулярного порядка (всегда обозначаемой осью z ), что приводит к устранению орбитальных и электронных вырождений и снижению общей энергии. Искажение обычно принимает форму удлинения связей с лигандами, лежащими вдоль оси z , но иногда происходит и в виде укорочения этих связей ( теорема Яна-Теллера не предсказывает направление искажения, а лишь наличие нестабильной геометрия). Когда происходит такое удлинение, эффект заключается в снижении электростатического отталкивания между электронной парой основного лиганда Льюиса и любыми электронами на орбиталях с z- компонентом, тем самым снижая энергию комплекса. Центр инверсии сохраняется после искажения.

В октаэдрических комплексах эффект Яна–Теллера наиболее выражен, когда нечетное число электронов занимает eg _- орбитали. Такая ситуация возникает в комплексах с конфигурациями d ⁹ , низкоспиновый d ⁷ или высокоспиновый d ⁴ комплексы, все из которых имеют двукратно вырожденные основные состояния. В таких соединениях, например, _g -орбитали, участвующие в вырождении, указывают непосредственно на лиганды, поэтому искажение может привести к значительной энергетической стабилизации. Строго говоря, эффект имеет место и тогда, когда имеет место вырождение из-за электронов на орбиталях t _2g ( т.е. таких конфигураций, как d ¹ или д ² , оба из которых трижды вырождены). Однако в таких случаях эффект гораздо менее заметен, поскольку происходит гораздо меньшее снижение отталкивания при удалении лигандов от t _2g -орбиталей, не направленных непосредственно на лиганды (см. таблицу ниже). То же самое верно и для тетраэдрических комплексов (например, манганатных) : искажение очень незначительное, потому что стабилизации можно добиться меньше, поскольку лиганды не направлены прямо на орбитали.

Ожидаемые эффекты октаэдрической координации приведены в следующей таблице:

Эффект Яна – Теллера

Количество d-электронов	1	2	3	4		5		6		7		8	9	10
Высокое/низкое вращение				HS	ЛС	HS	ЛС	HS	ЛС	HS	ЛС
Сила эффекта J–T	В	В		с	В		В	В		В	с		с

w: слабый эффект Яна – Теллера ( орбитали t _2g заняты неравномерно)

s: ожидается сильный эффект Яна-Теллера ( например _, орбитали заполнены неравномерно)

пусто: эффекта Яна-Теллера не ожидается.

Эффект Яна-Теллера проявляется в спектрах поглощения УФ-ВИД некоторых соединений, где он часто вызывает расщепление полос. Это хорошо видно в структурах многих комплексов меди(II). Однако дополнительную, подробную информацию об анизотропии таких комплексов и природе связывания лигандов можно получить из тонкой структуры спектров низкотемпературного электронного спинового резонанса .

Эффект Яна-Теллера приводит к тому, что анион-радикал циклооктатетраена (-1) становится несимметричным (см. текст).

Связанные эффекты

Основной причиной эффекта Яна-Теллера является наличие молекулярных орбиталей , которые одновременно являются вырожденными и имеют открытую оболочку (т. е. неполностью заняты). Такая ситуация не уникальна для координационных комплексов и может встречаться в других областях химии. В органической химии явление антиароматичности имеет ту же причину и также часто приводит к искажению молекул; как и в случае с циклобутадиеном и циклооктатетраен (COT).

Расширенное лечение

Теорема Яна – Теллера

Теорему JT можно сформулировать в разных формах, две из которых приведены здесь:

«Нелинейная многоатомная система в пространственно-вырожденном электронном состоянии самопроизвольно искажается таким образом, что вырождение снимается и достигается новая равновесная структура с более низкой симметрией».

Альтернативно и значительно короче:

«...стабильность и вырождение невозможны одновременно, если только молекула не является линейной...».

Спиновое вырождение было исключением в первоначальном лечении и позже рассматривалось отдельно.

Формальное математическое доказательство теоремы Яна-Теллера в значительной степени опирается на аргументы симметрии, точнее, на теорию молекулярных точечных групп . Аргументация Яна и Теллера не предполагает никаких подробностей об электронной структуре системы. Ян и Теллер не сделали никаких заявлений о силе эффекта, который может быть настолько мал, что его невозможно измерить. Действительно, для электронов на несвязывающих или слабосвязывающих молекулярных орбиталях эффект ожидается слабым. Однако во многих ситуациях эффект JT важен.

Исторические события

Интерес к JTE возрос после его первой экспериментальной проверки. Были разработаны различные модельные системы, исследующие степень вырождения и тип симметрии. Они были решены частично аналитически и частично численно, чтобы получить форму соответствующих поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) и уровней энергии для движения ядер на ППЭ, разделенных по JT. Эти энергетические уровни не являются вибрационными энергетическими уровнями в традиционном смысле из-за сложной связи с происходящим электронным движением, и их лучше называть вибронными энергетическими уровнями. новая область « вибронной связи Родилась » или «теории вибронной связи».

Дальнейший прорыв произошел с появлением современных (« ab initio ») расчетов электронной структуры , с помощью которых соответствующие параметры, характеризующие JT-системы, могут быть надежно определены на основе первых принципов. Таким образом, можно выйти за рамки исследований модельных систем, исследующих влияние вариаций параметров на ППЭ и вибронные энергетические уровни; можно также пойти дальше подгонки этих параметров к экспериментальным данным, не имея четкого знания о значении подгонки. Вместо этого стали возможными хорошо обоснованные теоретические исследования, которые значительно улучшили понимание рассматриваемых явлений и деталей лежащих в их основе механизмов.

Концептуальное сравнение эффектов Яна-Теллера и псевдо-Яна-Теллера, показывающее взаимосвязь двух поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) в двух случаях. На этом изображении количество ПЭС равно двум, но в реальных молекулярных или твердотельных системах их может быть больше.

Хотя искажение JTE было признано конкретным примером общего механизма спонтанного нарушения симметрии , точное вырождение задействованного электронного состояния было идентифицировано как несущественный ингредиент этого нарушения симметрии в многоатомных системах. Даже системы, которые в неискаженной симметричной конфигурации имеют близкие по энергии, но не точно вырожденные электронные состояния, могут проявлять аналогичную тенденцию к искажению. Искажения этих систем можно рассматривать в рамках связанной с ней теории псевдоэффекта Яна–Теллера (в литературе часто называемого «ЯТР второго порядка»). Этот механизм связан с вибронными связями между адиабатическими ППЭ, разделенными ненулевыми энергетическими щелями в конфигурационном пространстве: его включение расширяет применимость моделей, связанных с JT, к нарушению симметрии в гораздо более широком диапазоне молекулярных и твердотельных систем.

Хронология:

• 1934: Лев Ландау в дискуссии с Эдвардом Теллером предположил, что электронные состояния некоторых вырожденных ядерных конфигураций нестабильны по отношению к ядерным смещениям, которые понижают симметрию (см. «Историческую заметку» Энглмана ).
• 1937: Герман Артур Ян и Эдвард Теллер сформулировали то, что сейчас известно как теорема Яна – Теллера.
• 1939: Джон Хасбрук Ван Флек распространил теорему Яна – Теллера на ионы в кристаллах. Поскольку попытки наблюдать эффект Яна-Теллера экспериментально оказались неубедительными, он отметил, что «большим достоинством эффекта Яна-Теллера является то, что он исчезает, когда в этом нет необходимости».
• 1950–2: Бребис Блини и его коллеги впервые получили недвусмысленные экспериментальные доказательства эффекта Яна – Теллера, проведя исследования электронного парамагнитного резонанса парамагнитных ионов в кристаллах.
• 1957–1958: Опик и Прайс показали, что спин-орбитальное взаимодействие может стабилизировать симметричные конфигурации от искажений, вызванных слабым JTE. Моффитт и др. и Лонге-Хиггинс и др. утверждали, что состояния систем JT имеют неразрывно смешанные электронные и колебательные компоненты, которые они назвали вибронными состояниями, с энергиями, сильно отличающимися от электронных состояний.
• 1962–4: Исаак Берсукер и Мэри О'Брайен состояниях с наименьшей энергией исследовал туннелирование в вибронных , так называемое туннельное расщепление и динамическую природу эффекта ЯТ. В статье О'Брайена показано влияние геометрического фазового фактора (позже названного фазой Берри) на упорядочение вибронных состояний.
• 1965: Фрэнк Хэм осознал влияние когерентной динамики на измерение наблюдаемых величин. Это влияние можно описать с помощью коэффициентов приведения к орбитальным операторам. предложены конкретные формулы для магнетизма JT-ионов.
• 1984: Обобщение концепции геометрической фазы Берри . (или фаза Берри, как ее еще называют) предоставила общую информацию, помогающую понять зависимую от вращения фазу, связанную с электронной и колебательной волновой функцией систем JT, как это было обнаружено Лонге-Хиггинсом. и далее обсуждалось Герцбергом и Лонге-Хиггинсом, Лонге-Хиггинс, О'Брайен, и Мид и Трулар.
• 1990-е годы: достижения в области вычислительной мощности привели к тому, что методы ab initio , в том числе основанные на теории функционала плотности . для решения задач JT начали использоваться

Отношение к важным открытиям

• В 1985 году Гарри Крото и его коллеги открыли класс молекул углерода с закрытой клеткой, известный как фуллерены . Бакминстерфуллерен (C ₆₀ ), обладающий икосаэдрической симметрией , становится JT-активным при добавлении или удалении одного электрона. Порядок энергетических уровней может отличаться от предсказываемого правилом Хунда .
• 1986 году Беднорцем и Мюллером сверхпроводимости Открытие в в купратах с температурой перехода 35 К, что было выше верхнего предела, разрешенного стандартной теорией БКШ, было мотивировано более ранней работой Мюллера по ионам JT в кристаллах.
• Колоссальное магнитосопротивление , свойство марганца на основе перовскитов и других материалов, было объяснено с точки зрения конкуренции между динамическими эффектами Яна-Теллера и эффектами двойного обмена.
• Теорема Пайерлса , утверждающая, что одномерная равноотстоящая цепочка ионов с одним электроном на ион нестабильна, имеет общие корни с эффектом ДТ.

Теория

Симметрия систем JT и категоризация с использованием теории групп

Данная задача JT будет иметь определенную симметрию точечной группы , такую ​​как T _d симметрия для ионов магнитных примесей в полупроводниках или I _h симметрия для фуллерена C ₆₀ . Проблемы JT традиционно классифицируются с использованием меток для неприводимых представлений (irreps), которые применяются к симметрии электронного и колебательного состояний. Например, E ⊗ e будет относиться к состоянию электронного дублета, трансформирующемуся как E, в сочетании с состоянием колебательного дублета, трансформирующемуся как e.

В общем, колебательная мода, преобразующаяся как Λ, будет соединяться с электронным состоянием, преобразующимся как Γ, если симметричная часть произведения Кронекера [Γ ⊗ Γ] _S содержит Λ, если только Γ не является представлением двойной группы , когда антисимметричная часть {Γ ⊗ Γ } _A. Вместо этого рассматривается Режимы, которые образуют пару, называются JT-активными.

В качестве примера рассмотрим дублетное электронное состояние E кубической симметрии. Симметричная часть E ⊗ E равна A ₁ + E. Следовательно, состояние E будет связано с колебательными модами $Q_{i}$ преобразуя как ₁ и e. Однако моды a ₁ приведут к одинаковому сдвигу энергии во всех состояниях и, следовательно, не будут способствовать какому-либо расщеплению JT. Поэтому ими можно пренебречь. Результатом является эффект E ⊗ e JT. Этот эффект JT испытывают треугольные молекулы X ₃ , тетраэдрические молекулы ML ₄ и октаэдрические молекулы ML ₆ , когда их электронное состояние имеет E-симметрию.

Компоненты данного колебательного режима также маркируются в соответствии с их трансформационными свойствами. Например, два компонента режима e обычно обозначаются как $Q_{\theta }$ и $Q_{\epsilon }$, которые в октаэдрической симметрии преобразуются как $3z^{2}-r^{2}$ и $x^{2}-y^{2}$ соответственно.

Гамильтониан Дж. Т.

Собственные значения гамильтониана многоатомной системы определяют ППЭ как функции нормальных мод. $Q_{i}$ системы (т.е. линейные комбинации ядерных смещений с определенными свойствами симметрии). В опорной точке высокой симметрии, где происходит вырождение, вызванное симметрией, несколько собственных значений совпадают. Путем детального и кропотливого анализа Ян и Теллер показали, что – за исключением линейных молекул – всегда существуют члены первого порядка в разложении матричных элементов гамильтониана с точки зрения понижения симметрии (на языке теории групп : не- полностью симметричные) нормальные моды. Эти линейные члены представляют собой силы, которые искажают систему по этим координатам и снимают вырождение. Таким образом, точка вырождения не может быть стационарной, и система искажается в сторону стационарной точки более низкой симметрии, где может быть достигнута устойчивость.

Доказательство теоремы ЯТ следует из теории молекулярной симметрии ( теории точечных групп ). Менее строгое, но более интуитивное объяснение дано в разделе § Координационная химия .

Чтобы прийти к количественному описанию эффекта JT, силы, возникающие между компонентами волновых функций, описываются путем разложения гамильтониана в степенной ряд по $Q_{i}$. В силу самой природы вырождения гамильтониан принимает вид матрицы, относящейся к вырожденным компонентам волновой функции . Матричный элемент между состояниями $\Psi _{a}$ и $\Psi _{b}$ обычно читается как:

$H_{ab}=\langle \Psi _{a}|H|\Psi _{b}\rangle =\langle \Psi _{a}|H(Q_{i}=0)+\sum _{i}{\frac {\partial V}{\partial Q_{i}}}Q_{i}+...|\Psi _{b}\rangle$

Разложение может быть усечено после членов, линейных по $Q_{i}$или расширен для включения квадратичных (или более высоких) членов в $Q_{i}$.

Затем адиабатические ( APES поверхности потенциальной энергии ) получаются как собственные значения этой матрицы. В оригинальной статье доказано, что в разложении всегда есть линейные члены. Отсюда следует, что вырождение волновой функции не может соответствовать устойчивой структуре.

Потенциальные энергетические поверхности

Потенциал мексиканской шляпы

Смотрите также: Спонтанное нарушение симметрии § Потенциал мексиканской шляпы

Говоря математическим языком, APES, характеризующие JT-искажение, возникают как собственные значения матрицы потенциальной энергии. Обычно APES имеют характерный вид двойного конуса, круглого или эллиптического, где точка контакта, т. е. вырождение, обозначает конфигурацию с высокой симметрией, к которой применима теорема JT. Для рассмотренного выше случая линейного эффекта E ⊗ e JT ситуацию иллюстрирует APES

$V={\frac {\mu \omega ^{2}}{2}}(Q_{\theta }^{2}+Q_{\epsilon }^{2})\pm k{\sqrt {Q_{\theta }^{2}+Q_{\epsilon }^{2}}}$

показан на рисунке, часть которого отрезана, чтобы обнажить его форму, известную как потенциал мексиканской шляпы. Здесь, $\omega$ – частота колебательной моды e, $\mu$ это его масса и $k$ является мерой силы связи JT.

Поверхности потенциальной энергии эффекта Яна–Теллера E ⊗ e

Коническая форма вблизи вырождения в начале координат сразу дает понять, что эта точка не может быть стационарной , т. е. система неустойчива относительно асимметричных искажений, что приводит к понижению симметрии. В данном конкретном случае существует бесконечно много изоэнергетических ДТ-искажений. $Q_{i}$ дающие эти искажения, расположены по кругу, как показано красной кривой на рисунке. Квадратичная связь или кубические упругие члены приводят к искажению этого «пути минимальной энергии», заменяя это бесконечное многообразие тремя эквивалентными потенциальными минимумами и тремя эквивалентными седловыми точками. В других системах JT линейная связь приводит к дискретным минимумам.

Конические пересечения

Высокая симметрия топологии двойного конуса линейной системы E ⊗ e JT напрямую отражает высокую симметрию, лежащую в ее основе. Это один из самых ранних (если не самый ранний) примеров в литературе конического пересечения поверхностей потенциальной энергии. Конические пересечения привлекли широкое внимание в литературе, начиная с 1990-х годов, и в настоящее время считаются парадигмами неадиабатической динамики возбужденного состояния, что имеет далеко идущие последствия в молекулярной спектроскопии, фотохимии и фотофизике. Некоторые из них будут прокомментированы ниже. В целом конические пересечения гораздо менее симметричны, чем изображено на рисунке. Они могут быть наклонными, эллиптическими по форме и т. д., а также в литературе выделяют остроконечные и наклонные пересечения. Более того, для более чем двух степеней свободы они не являются точечными структурами, а представляют собой швы и сложные изогнутые гиперповерхности, также известные как пространство пересечений. Координатное подпространство, отображаемое на рисунке, также известно как плоскость ветвления.

Последствия для динамики

Характерная форма APES JT-расщепления имеет специфические последствия для ядерной динамики, рассматриваемой здесь в полностью квантовом смысле. Для достаточно сильной JT-связи точки минимума находятся достаточно далеко (по крайней мере, на несколько квантов колебательной энергии) ниже JT-пересечения. Тогда следует различать два различных энергетических режима: режим низкой и высокой энергии.

• В низкоэнергетическом режиме движение ядра ограничено областями вблизи «точек минимума энергии». Отобранные искаженные конфигурации передают свои геометрические параметры, например, тонкой вращательной структуре в спектре. Из-за существования барьеров между различными минимумами в APES, подобных тем, которые возникают из-за искривления (см . § Потенциал «мексиканской шляпы» ) , движение в режиме низкой энергии обычно классифицируется как статический JTE, динамический JTE или некогерентное скачкообразное изменение. Каждый режим демонстрирует особые особенности экспериментальных измерений.

• Статический JTE : в этом случае система попадает в один из минимумов APES с самой низкой энергией (обычно определяется небольшими возмущениями, создаваемыми средой системы JT) и не имеет достаточно энергии, чтобы пересечь барьер к другому минимуму. в течение типичного времени, связанного с измерением. Квантово-динамические эффекты, такие как туннелирование, незначительны, и фактически молекула или твердое тело демонстрирует низкую симметрию, связанную с одним минимумом.

• Динамический JTE : В этом случае барьеры достаточно малы по сравнению, например, с энергией нулевой точки, связанной с минимумами, так что вибронные волновые функции (и все наблюдаемые) отображают симметрию эталонной (неискаженной) системы. В линейной задаче E ⊗ e движение, связанное с этим режимом, будет происходить по круговой траектории, показанной на рисунке. Когда барьер достаточно мал, это называется (свободным) псевдовращением (не путать с вращением твердого тела в пространстве, см. разницу между реальным и псевдовращением, проиллюстрированную здесь для молекулы фуллерена C ₆₀ ). Когда барьер между минимумами и седловыми точками на искривленной траектории превышает колебательный квант, псевдовращательное движение замедляется и происходит за счет туннелирования. Это называется затрудненным псевдовращением. Как при свободном, так и при затрудненном псевдовращении важное явление геометрической фазы (Берри) изменяет порядок уровней.

• Некогерентное переключение . Другой способ преодоления барьера системой — использование тепловой энергии. В этом случае при движении системы по минимумам системы состояние является не квантово-когерентным, а статистической смесью. Эту разницу можно наблюдать экспериментально.

• Динамика совершенно иная для высоких энергий, например, происходит в результате оптического перехода из невырожденного начального состояния с высокосимметричной (JT неискаженной) равновесной геометрией в JT искаженное состояние. Это приводит систему в область вблизи конического пересечения JT-расщепления APES в центре рисунка. Здесь неадиабатические связи становятся очень большими, и поведение системы не может быть описано в рамках известного разделения Борна-Оппенгеймера (БО) между электронным и ядерным движениями. Движение ядра перестает ограничиваться одним четко определенным APES, и происходят переходы между адиабатическими поверхностями, приводящие к эффектам, подобным резонансам Слонцевского. В молекулах это обычно фемтосекундный масштаб времени, который представляет собой сверхбыстрые (фемтосекундные) процессы внутреннего преобразования, сопровождающиеся широкими спектральными полосами даже в условиях изолированной молекулы и очень сложными спектральными особенностями. Примеры этих явлений будут рассмотрены в разделе § Спектроскопия и реакционная способность .

Как уже говорилось выше, различие низкоэнергетических и высокоэнергетических режимов справедливо только для достаточно сильных JT-связей, то есть когда несколько или множество квантов колебательной энергии укладываются в энергетическое окно между коническим пересечением и минимумом нижнего JT-расщепления. ОБЕЗЬЯНЫ. Для многих случаев малых и средних JT-связей этого энергетического окна и соответствующего адиабатического низкоэнергетического режима не существует. Скорее, уровни на обоих JT-расщепленных APES сложно перемешаны для всех энергий, и ядерное движение всегда происходит на обоих JT-расщепленных APES одновременно.

Факторы ветчины

В 1965 году Фрэнк Хэм предположил, что динамический JTE может уменьшить ожидаемые значения наблюдаемых, связанных с орбитальными волновыми функциями, из-за суперпозиции нескольких электронных состояний в общей вибронной волновой функции. Этот эффект приводит, например, к частичному тушению спин-орбитального взаимодействия. результаты предыдущих экспериментов по электронному парамагнитному резонансу и позволил объяснить (ЭПР).

В общем, результат орбитального оператора, действующего на вибронные состояния, можно заменить эффективным орбитальным оператором, действующим на чисто электронные состояния. В первом порядке эффективный орбитальный оператор равен фактическому орбитальному оператору, умноженному на константу, значение которой меньше единицы, известную как коэффициент приведения первого порядка (Хэма). Например, в триплетном электронном состоянии T ₁ оператор спин-орбитальной связи $\lambda \mathbf {L} .\mathbf {S}$ можно заменить на $\gamma \lambda \mathbf {L} .\mathbf {S}$, где $\gamma$ является функцией силы связи JT, которая варьируется от 1 при нулевой связи до 0 при очень сильной связи. Кроме того, когда включены поправки на возмущения второго порядка, вводятся дополнительные члены, включающие дополнительные числовые коэффициенты, известные как коэффициенты уменьшения второго порядка (Хэма). Эти факторы равны нулю, когда JT-связь отсутствует, но могут доминировать над членами первого порядка при сильной связи, когда эффекты первого порядка значительно уменьшены.

Факторы уменьшения особенно полезны для описания экспериментальных результатов, таких как ЭПР и оптические спектры парамагнитных примесей в полупроводниковых , диэлектрических , диамагнитных и ферримагнитных основах.

Современные разработки

В течение долгого времени приложения теории JT заключались в основном в исследованиях параметров (модельных исследованиях), где APES и динамические свойства JT-систем исследовались как функции от параметров системы, таких как константы связи и т. д. Подгонка этих параметров к экспериментальным данным была часто сомнительны и неубедительны. Ситуация изменилась в 1980-е годы, когда были разработаны эффективные ab initio методы и вычислительные ресурсы стали достаточно мощными, чтобы обеспечить надежное определение этих параметров из первых принципов. Помимо волновой функции, основанной на (которые в литературе иногда считаются подлинными ab initio ), появление теории функционала плотности (ТПФ) открыло новые возможности для рассмотрения более крупных систем, включая твердые тела. Это позволило охарактеризовать детали систем JT и надежно интерпретировать экспериментальные результаты. Оно лежит в основе большинства событий, рассматриваемых в разделе § Приложения .

Возможны две разные стратегии, которые использовались в литературе. Можно

1. принять применимость определенной схемы связи как нечто само собой разумеющееся и ограничиться определением параметров модели, например, на основе выигрыша в энергии, достигаемого за счет искажения JT, также называемого энергией стабилизации JT.
2. отобразить части APES в полной или уменьшенной размерности и, таким образом, получить представление о применимости модели, а также, возможно, получить идеи о том, как ее расширить.

Естественно, более точный подход (2) может быть ограничен системами меньшего размера, тогда как более простой подход (1) подходит для изучения более крупных систем.

Приложения

Влияние на структуру

Малые молекулы и ионы

JT-искажение малых молекул (или молекулярных ионов) непосредственно выводится из расчетов электронной структуры их APES (посредством DFT и/или вычислений ab initio). Эти молекулы/ионы часто представляют собой радикалы, такие как тримеры щелочных атомов (Li ₃ и Na ₃ ), которые имеют неспаренные спины и, в частности, в дублетных состояниях (но не ограничиваются ими). Помимо JTE в ² Е' и ² Состояния E″, также может играть роль псевдоJTE между состоянием E и соседним состоянием A. Искажение JT снижает симметрию от D _3h до C _2v (см. рисунок), и от деталей взаимодействий зависит, имеет ли равнобедренный треугольник остроугольную или тупоугольную (например, Na ₃ ) минимальную энергетическую структуру. Естественными расширениями являются такие системы, как NO ₃ и NH _3. ⁺ где искажение JT было зарегистрировано в литературе для основных или возбужденных электронных состояний.

Два возможных способа искажения равностороннего треугольника из-за эффекта Яна – Теллера

Несколько особую роль играют тетраэдрические системы типа CH ₄ ⁺ и П ₄ ⁺ . Здесь в игру вступают тройно вырожденные электронные состояния и колебательные моды. Тем не менее, двойные вырождения продолжают оставаться важными. Динамика ян-теллеровских искажений в СН ₄ ⁺ был охарактеризован с помощью спектроскопии нестационарного рентгеновского поглощения, показавшей, что нарушение симметрии в этой прототипной системе происходит в течение десяти фемтосекунд.

Среди более крупных систем основное внимание в литературе уделяется бензолу и его катион-радикалу, а также их галогено-(особенно фторпроизводным). Уже в начале 1980-х годов в результате детального анализа экспериментальных спектров излучения катион-радикалов 1,3,5-трифтор- и гексафтор- (и хлор)бензолов появился большой объем информации. Эффект Яна-Теллера в катион-радикале 1,3,5-трифторбензола обсуждается в разделе 13.4.2 учебника Банкера и Дженсен. Для исходного катиона бензола приходится полагаться на фотоэлектронные спектры со сравнительно более низким разрешением, поскольку этот вид не флуоресцирует (см. также раздел § Спектроскопия и реакционная способность ). Были проведены довольно подробные расчеты ab initio, которые документировать энергии стабилизации JT для различных (четырех) активных режимов JT, а также количественно оценить умеренные барьеры для псевдовращения JT.

Наконец, несколько особую роль играют системы с осью симметрии пятого порядка, такие как циклопентадиенильный радикал. Тщательные лазерные спектроскопические исследования пролили полезный свет на JT-взаимодействия. В частности, они показывают, что барьер для псевдовращения почти исчезает (система является сильно «флюксионной»), что можно объяснить тем фактом, что члены связи 2-го порядка исчезают по симметрии, а ведущие члены более высокого порядка имеют 4-й порядок.

Координационная химия

JTE обычно сильнее там, где плотность электронов, связанная с вырожденными орбиталями, более сконцентрирована. Поэтому этот эффект играет большую роль в определении структуры комплексов переходных металлов с активными внутренними 3d-орбиталями.

Изображения d-орбиталей, преобразующихся как $3z^{2}-r^{2}$ и $x^{2}-y^{2}$ встроенный в октаэдр

Влияние JT-искажения на d-орбитали

Наиболее знаковой и известной из JT-систем в координационной химии, вероятно, являются октаэдрические комплексы Cu (II). В то время как в совершенно эквивалентной координации, как комплекс CuF ₆ , связанный с примесью Cu(II) в кубическом кристалле, таком как KMgF ₃ идеальная октаэдрическая (O _h , ожидается ) симметрия. Фактически более низкая тетрагональная симметрия обычно обнаруживается экспериментально. Природу этого искажения JTE удалось выяснить, исследовав электронную конфигурацию неискаженного комплекса. В октаэдрической геометрии пять 3d-орбиталей делятся на _{t 2g} и _eg орбитали (см. диаграмму). Эти орбитали заняты девятью электронами, соответствующими $d^{9}$ электронная конфигурация Cu(II). Таким образом, оболочка t _2g заполнена, а _{оболочка eg} содержит 3 электрона. В целом неспаренный электрон образует ² Например _{, состояние} Яна-Теллера, активное. Третий электрон может занимать любую из орбиталей, составляющих eg- _{оболочку} : в основном $3z^{2}-r^{2}$ орбитальный или преимущественно $x^{2}-y^{2}$ орбитальный. Если электрон занимает преимущественно $3z^{2}-r^{2}$ уровень, разрыхляющая орбиталь которого, окончательная геометрия комплекса будет удлиняться, поскольку аксиальные лиганды будут отталкиваться, чтобы уменьшить глобальную энергию системы. С другой стороны, если бы электрон перешел в преимущественно $x^{2}-y^{2}$ разрыхляющая орбиталь комплекса исказится в сжатую геометрию. Экспериментально вытянутая геометрия наблюдается в подавляющем большинстве случаев, и этот факт объясняется как ангармоническими взаимодействиями металла и лиганда. и гибридизации 3d-4s. Учитывая, что все направления, содержащие ось четвертого порядка, эквивалентны, искажение одинаково вероятно произойдет в любой из этих ориентаций. С электронной точки зрения это означает, что $3z^{2}-r^{2}$ и $x^{2}-y^{2}$ орбитали, которые вырождены и могут гибридизоваться в октаэдрической геометрии, будут смешиваться, образуя соответствующие эквивалентные орбитали в каждом направлении, например $3x^{2}-r^{2}$ или $3y^{2}-r^{2}$.

JTE не ограничивается только октаэдрическими комплексами Cu(II). Существует множество других конфигураций, включающих изменения как исходной структуры, так и электронной конфигурации металла, приводящие к вырожденным состояниям и, следовательно, к ЯТР. Однако величина искажений и энергия стабилизации эффекта сильно зависят от конкретного случая. В октаэдрическом Cu(II) ЯТР особенно силен, поскольку

1. вырожденные орбитали демонстрируют сильно разрыхляющий характер σ
2. Cu — переходный металл с относительно сильной электроотрицательностью, дающий больше ковалентных связей, чем другие металлы, что позволяет увеличить константу линейного взаимодействия JT.

В других конфигурациях, включающих π- или δ-связь, например, когда вырожденное состояние связано с орбиталями t _2g октаэдрической конфигурации, энергии искажения и стабилизации обычно намного меньше, и существует возможность не наблюдать искажения из-за динамических эффектов JT. гораздо выше. Аналогично и для редкоземельных ионов, у которых ковалентность очень мала, искажения, связанные с ЯТР, обычно очень слабы.

Важно отметить, что JTE связан со строгим вырождением в электронной подсистеме и поэтому не может возникнуть в системах без этого свойства. Например, JTE часто ассоциируется с такими случаями, как квазиоктаэдрические комплексы CuX ₂ Y ₄ , где расстояния до лигандов X и Y явно различаются. Однако внутренняя симметрия этих комплексов уже тетрагональна, и вырожденной eg-орбитали не _{существует} , поскольку она распалась на _1g (в основном $3z^{2}-r^{2}$) и б _1г (в основном $x^{2}-y^{2}$) орбитали из-за различных электронных взаимодействий с аксиальными лигандами X и экваториальными лигандами Y. В этом и других подобных случаях некоторые оставшиеся вибронные эффекты, связанные с ЯТЭ, все еще присутствуют, но затухают по сравнению со случаем с вырождением из-за расщепления орбиталей.

Спектроскопия и реакционная способность

Из спектров с вращательным разрешением моменты инерции и, следовательно, длины связей и углы могут быть определены «напрямую» (по крайней мере, в принципе). Из менее хорошо разрешенных спектров все же можно определить важные величины, такие как энергии стабилизации JT и энергетические барьеры (например, псевдовращения). Однако во всем спектральном распределении интенсивности $P(E)$ электронного перехода кодируется больше информации. С его помощью определялось наличие (или отсутствие) геометрической фазы, накапливающейся при псевдовращательном движении вокруг JT (или другого типа) конического пересечения. Яркими примерами любого типа являются основное (X) или возбужденное (B) состояние Na ₃ . Преобразование Фурье $P(E)$, так называемая автокорреляционная функция $C(t)$ отражает движение волнового пакета после оптического (= вертикального) перехода в APES конечного электронного состояния. Обычно он будет двигаться во временной шкале периода колебаний, который (для малых молекул) составляет порядка 5–50 фс, то есть сверхбыстро. Помимо почти периодического движения, также могут возникать взаимодействия между модами с очень нерегулярным (также хаотичным) поведением и растеканием волнового пакета. Вблизи конического пересечения это будет сопровождаться/дополняться безызлучательными переходами (называемыми внутренней конверсией) в другие APES, происходящими в том же сверхбыстром временном масштабе.

Для случая ДТ ситуация несколько особенная по сравнению с обычным коническим пересечением, поскольку разные потенциальные листы ДТ симметрично связаны друг с другом и имеют (точно или почти) одинаковый минимум энергии. Таким образом, «переход» между ними более колебательный, чем обычно можно было бы ожидать, а их усредненная по времени популяция близка к 1/2. Для более типичного сценария «требуется» более общее коническое пересечение.

Эффект ДТ все равно вступает в силу, а именно в сочетании с другим близким, в общем-то невырожденным электронным состоянием. Результатом является псевдоэффект Яна-Теллера , например, когда состояние E взаимодействует с состоянием A. Эта ситуация обычна для JT-систем, точно так же, как взаимодействия между двумя невырожденными электронными состояниями являются обычными для не-JT-систем. Примерами являются возбужденные электронные состояния NH ₃ ⁺ и катион-радикал бензола. Здесь пересечения между APES состояний E и A представляют собой тройные пересечения, которые связаны с очень сложными спектральными особенностями (плотные линейные структуры и размытые спектральные огибающие при низком разрешении). Перемещение населения между состояниями также происходит сверхбыстро, настолько быстро, что флуоресценция (происходящая в наносекундном масштабе времени) не может конкурировать. Это помогает понять, почему катион бензола, как и многие другие органические катион-радикалы, не флуоресцирует.

Конечно, фотохимическая реактивность возникает, когда внутреннее преобразование заставляет систему исследовать пространство ядерной конфигурации, в результате чего образуются новые химические виды. Существует множество методов фемтосекундной накачки-спектроскопии, позволяющих выявить детали этих процессов, происходящих, например, в процессе зрения.

Твердотельные проблемы

Первоначально предложенный Ландау Свободные электроны в твердом теле, введенные, например, путем легирования или облучения, могут взаимодействовать с колебаниями решетки, образуя локализованную квазичастицу, известную как полярон . Сильно локализованные поляроны (также называемые поляронами Гольштейна) могут конденсироваться вокруг узлов решетки с высокой симметрией, при этом электроны или дырки занимают локальные вырожденные орбитали, которые испытывают ЯТР. Эти поляроны Ян-Теллера нарушают как трансляционную, так и точечную групповую симметрию решетки, где они обнаружены, и им приписывают важную роль в таких эффектах, как колоссальное магнитосопротивление и сверхпроводимость .

Парамагнитные примеси в полупроводниковых , диэлектрических , диамагнитных и ферримагнитных основах можно описать с помощью модели JT. Например, эти модели широко использовались в 1980-х и 1990-х годах для описания ионов Cr, V и Ti, замещающих Ga в GaAs и GaP.

Фуллерен как C ₆₀ может образовывать с щелочными металлами твердые соединения, известные фуллериды . Cs ₃ C ₆₀ может быть сверхпроводящим при температуре до 38К под приложенным давлением, тогда как соединения формы A ₄ C ₆₀ являются изолирующими (согласно обзору Gunnarsson ). Эффекты JT как внутри молекул C ₆₀ (внутримолекулярные), так и между молекулами C ₆₀ (межмолекулярные) играют роль в механизмах, лежащих в основе различных наблюдаемых свойств в этих системах. Например, они могут означать, что трактовка сверхпроводимости Мигдала-Элиашберга не работает. Кроме того, фуллериды могут образовывать так называемое новое состояние вещества, известное как ян-теллеровский металл, в котором локализованные электроны сосуществуют с металличностью JT-искажения на молекулах C _{60 .} и сохраняются

Кооперативный JT-эффект в кристаллах

ЮТР обычно связан с вырождениями, которые хорошо локализованы в пространстве, например, возникающими в небольшой молекуле или связанными с изолированным комплексом переходного металла. Однако во многих периодических твердотельных системах с высокой симметрией, таких как перовскиты, некоторые кристаллические узлы допускают электронное вырождение, приводящее при адекватных составах к решеткам JT-активных центров. Это может привести к кооперативному JTE, в котором глобальные искажения кристалла происходят из-за локальных вырождений.

Чтобы определить окончательную электронную и геометрическую структуру кооперативной JT-системы, необходимо принять во внимание как локальные искажения, так и взаимодействие между различными узлами, которое примет такую ​​форму, которая необходима для минимизации глобальной энергии кристалла.

Хотя работы над кооперативом JTE начались в конце пятидесятых годов, это было в 1960 году, когда Канамори опубликовал первую работу по кооперативному JTE, в которой были представлены многие важные элементы, присутствующие в современной теории этого эффекта. Это включало использование псевдоспиновой нотации для обсуждения орбитального упорядочения и обсуждения важности JTE для обсуждения магнетизма, конкуренции этого эффекта со спин-орбитальной связью и связи искажений с деформацией решетки. Этот момент позже был подчеркнут в обзоре Геринга и Геринга. как ключевой элемент для установления дальнего порядка между искажениями в решетке. Важная часть современной теории кооперативного JTE, может привести к структурным фазовым переходам .

Согласно зонной теории, многие кооперативные системы JT будут металлами, поскольку для их образования вырожденная орбиталь должна быть частично заполнена, а соответствующая зона будет металлической. Однако под воздействием искажения, нарушающего симметрию, связанного с кооперативным ЯТЭ, вырождения в электронной структуре разрушаются, и основное состояние этих систем часто оказывается изолирующим (см., например, ). , например, в исходном соединении перовскитов с колоссальным магнитосопротивлением Во многих важных случаях, таких как LaMnO ₃ , повышение температуры приводит к беспорядку в искажениях, что снижает расщепление зон из-за кооперативного ЯТР, тем самым запуская переход металл-изолятор.

Эффекты, связанные с JT: орбитальное упорядочение

В современной физике твердого тела принято классифицировать системы по типу имеющихся у них степеней свободы, например, электрон (металлы) или спин (магнетизм). В кристаллах, которые могут отображать JTE, и до того, как этот эффект реализуется за счет искажений, нарушающих симметрию, обнаружено, что существует орбитальная степень свободы, состоящая в том, как электроны занимают локальные вырожденные орбитали. Как первоначально обсуждалось Кугелем и Хомским, не все конфигурации эквивалентны. Ключом является относительная ориентация этих занятых орбиталей, точно так же, как ориентация спина важна в магнитных системах, и основное состояние может быть реализовано только для некоторой конкретной орбитальной структуры. И эту закономерность, и эффект, вызывающий это явление, обычно называют орбитальным упорядочением.

Чтобы предсказать структуру орбитального упорядочения, Кугель и Хомский использовали конкретизацию модели Хаббарда . В частности, они установили, как изменяются суперобменные взаимодействия, обычно описываемые правилами Андерсона–Канамори–Гуденафа, при наличии вырожденных орбиталей. Их модель, использующая представление псевдоспина для локальных орбиталей, приводит к модели Гейзенберга , в которой основное состояние представляет собой комбинацию орбитальных и спиновых структур. Используя эту модель, можно показать, например, что происхождение необычного основного изолирующего ферромагнитного состояния твердого тела типа K ₂ CuF ₄ можно объяснить его орбитальным упорядочением.

Даже если исходить из структуры с относительно высокой симметрией, совокупный эффект обменных взаимодействий, спин-орбитального взаимодействия, орбитального упорядочения и деформаций кристалла, активированных JTE, может привести к образованию магнитных структур с очень низкой симметрией и специфическими свойствами. Например, в CsCuCl ₃ появляется несоизмеримая геликоидальная картина как для орбиталей, так и для искажений вдоль $z$-ось. Более того, многие из этих соединений демонстрируют сложные фазовые диаграммы при изменении температуры или давления.

Внешние ссылки

• Ряд международных симпозиумов (в основном проводимых два раза в год) посвящен текущим проблемам и современным разработкам в этой области, самые последние из которых:
  • JT2012, Цукуба, Япония
  • JT2014, Грац, Австрия
  • JT2016, Тарту, Эстония. Архивировано 2 февраля 2017 г. в Wayback Machine.

Конференции контролируются и направляются международным руководящим комитетом JT .

• проиллюстрирована разница между реальным вращением и псевдовращением молекулы фуллерена Здесь .