Двойная группа

Понятие двойной группы было введено Гансом Бете для количественного рассмотрения магнитохимии . Поскольку фермионы меняют фазу при вращении на 360 градусов, группы повышенной симметрии, описывающие зону,необходимы вырождение и топологические свойства магнонных систем, которые зависят не только от геометрического вращения, но и от соответствующего фермионного фазового фактора в представлениях (соответствующее математическое понятие см. в формальном определении ). Они были введены для изучения комплексов ионов типа Ti ³⁺, которые имеют один неспаренный электрон в валентной электронной оболочке иона металла, и комплексы ионов, таких как Cu ²⁺, которые имеют единственную «вакансию» в валентной оболочке. ^[1]^[2]

В конкретных случаях комплексы ионов металлов, имеющие электронную конфигурацию 3 d ¹, 3 d ⁹, 4 ж ¹ и 4 ж ¹³, поворот на 360° следует рассматривать как операцию симметрии R в отдельном классе от тождества операции E . Это обусловлено природой волновой функции спина электрона. Двойная группа образуется путем объединения точечной группы молекулы с группой { E, R }, которая имеет две операции симметрии: идентичность и поворот на 360°. Двойная группа имеет в два раза больше операций симметрии по сравнению с молекулярной точечной группой.

Фон

В магнитохимии необходимость в двойной группе возникает в весьма частном случае, а именно при рассмотрении парамагнетизма комплексов иона металла, в электронной структуре которого имеется один электрон (или его эквивалент — одна вакансия) в -оболочка иона металла d- или f . Это происходит, например, с элементами медью и серебром в степени окисления +2, где имеется единственная вакансия в d -электронной оболочке, с титаном (III), имеющим одиночный электрон в 3d - оболочке, и с церием. (III) который имеет единственный электрон в 4f - оболочке.

В теории характер групп $\chi$ , для вращения молекулярной волновой функции для углового момента на угол α определяется выражением

\chi ^{J}(\alpha )={\frac {\sin(J+{1 \over 2})\alpha }{\sin {1 \over 2}\alpha }}

где $J=L+S$ ; угловой момент представляет собой векторную сумму орбитального и спинового угловых моментов. Эта формула применима к большинству парамагнитных химических соединений переходных металлов и лантаноидов. Однако в комплексе, содержащем атом с одним электроном в валентной оболочке, характер $\chi ^{J}$ , для поворота на угол $2\pi +\alpha$ вокруг оси, проходящей через этот атом, равен минус-символу поворота на угол $\alpha$ ^[3]

\chi ^{J}(2\pi +\alpha )=-\chi ^{J}(\alpha )

Смена знака не может быть верной для тождественной операции в любой группе точек. Поэтому двойная группа, в которой вращение на $2\pi$ , классифицируется как отличающийся от операции идентификации, используется.Таблица символов двойной группы D ′ ₄ выглядит следующим образом. Новые операции симметрии показаны во второй строке таблицы.

Таблица символов: двойная группа *D ′* ₄
Д ′ ₄	И		С ₄	С ₄³	С ₂	2С ″ ₂	2С ″ ₂
		Р	С ₄ Р	С ₄³Р	С ₂ Р	2C′₂2C'2R	2С ″ ₂2Р
А ′ ₁	1	1	1	1	1	1	1
А ′ ₂	1	1	1	1	1	-1	-1
Б ' ₁	1	1	-1	-1	1	1	-1
Б ' ₂	1	1	-1	-1	1	-1	1
E′_Е'1	2	-2	0	0	-2	0	0
E′_Е'2	2	-2	√2	-√2	0	0	0
E′_Е'3	2	-2	-√2	√2	0	0	0

Операции симметрии, такие как C ₄ и C ₄ R, принадлежат к одному и тому же классу , но заголовок столбца для удобства отображается в двух строках, а не C ₄ , C ₄ R. в одной строке

Таблицы символов для двойных групп T ′ , O ′ , T _d ′ , D _3h ′ , C _6v ′ , D ₆ ′ , D _2d ′ , C _4v ′ , D ₄ ′ , C _3v ′ , D ₃ ′ , C _2v ′ , D ₂ ′ и R(3) ′ приведены в Salthouse and Ware. ^[4]

Приложения

Подструктура в центре октаэдрического комплекса

Структура плоско-квадратного сложного иона, такого как [AgF ₄ ] ^2-

Необходимость в двойной группе возникает, например, при рассмотрении магнитных свойств 6-координатных комплексов меди (II). Электронная конфигурация центрального Cu ²⁺ ион можно записать как [Ar]3 d ⁹. электронной оболочке имеется единственная вакансия или дырка Можно сказать, что в медной 3d- , которая может содержать до 10 электронов. Ион [Cu(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ является типичным примером соединения с этой характеристикой.

(1) Шестикоординированные комплексы иона Cu(II) общей формулы [CuL ₆ ] ²⁺, подвержены эффекту Яна-Теллера , так что симметрия снижается от октаэдрической (точечная группа Oh ₎ D до тетрагональной (точечная группа 4 _{h )} . Поскольку d -орбитали центросимметричны, соответствующие символы атомных термов можно отнести к подгруппе D ₄ .

(2) В первом приближении спин-орбитальную связь можно игнорировать, и тогда прогнозируется, что магнитный момент составит 1,73 магнетона Бора , так называемое значение только спина. Однако для более точного прогноза необходимо учитывать спин-орбитальную связь. Это означает, что соответствующее квантовое число — J , где J = L + S.

(3) Когда J полуцелое число, символ поворота на угол α + 2π радиан равен минус символу поворота на угол α. Это не может быть верно для тождества в точечной группе. Следовательно, необходимо использовать группу, в которой повороты на α + 2π классифицируются как операции симметрии, отличные от поворотов на угол α. Эта группа известна как двойная группа ' _D4 .

С такими видами, как плоско-квадратный комплекс иона серебра (II) [AgF ₄ ] ^2- соответствующая двойная группа также D4 _; ' отклонения от значения только спина больше, поскольку величина спин-орбитального взаимодействия больше для серебра (II), чем для меди (II). ^[5]

Двойная группа также используется для некоторых соединений титана в степени окисления +3. Титан(III) имеет один электрон в 3d - оболочке; Установлено, что магнитные моменты его комплексов лежат в пределах 1,63—1,81 БМ при комнатной температуре. ^[6] Двойная группа O' используется для классификации их электронных состояний.

( Ион церия III), Ce ³⁺, имеет один электрон в 4f - оболочке. Магнитные свойства октаэдрических комплексов этого иона трактуются с использованием двойной группы О' .

Когда ион церия(III) инкапсулирован в клетку C ₆₀ , формула эндоэдрального фуллерена записывается как {Ce ³⁺@C ₆₀^3-}. ^[7] Магнитные свойства соединения трактуются с использованием икосаэдрической двойной группы I. ²_ч . ^[8]

Свободные радикалы

Двойные группы могут использоваться в связи со свободными радикалами . Это было проиллюстрировано на примере вида CH ₃ F. ⁺ и СН ₃ БФ ₂⁺ оба содержат по одному неспаренному электрону. ^[9]

См. также

Ссылки

^ Коттон, Ф. Альберт (1971). Химические приложения теории групп . Нью-Йорк: Уайли. стр. 289–294, 376. ISBN. 0-471-17570-6 .
^ Цукерблат, Борис С. (2006). Теория групп в химии и спектроскопии . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publications Inc., стр. 245–253. ISBN 0-486-45035-Х .
^ Липсон, Р.Х. «Спин-орбитальное взаимодействие и двойные группы» (PDF) .
^ Солтхаус, Дж.А.; Уэр, MJ (1972). Таблицы символов групп точек и связанные с ними данные . Кембридж: Издательство Кембриджского университета . стр. 55–57. ISBN 0-521-081394 .
^ Фуэкс, Д.; Гортер, CJ; Смитс, LJ (1957). Избранные константы Диамагнетизм и Парамагнетизм . Париж: Masson et Cie.
^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 971. ИСБН 978-0-08-037941-8 .
^ Чай, Ян; Го, Тин; Джин, Чанмин; Хауфлер, Роберт Э.; Чибанте, LP Фелипе; Фюре, Ян; Ван, Лихун; Алфорд, Дж. Майкл; Смолли, Ричард Э. (1991). «Фуллерены с металлами внутри». Журнал физической химии . 95 (20): 7564–7568. дои : 10.1021/j100173a002 .
^ Баласубраманян, К. (1996). «Двойная группа икосаэдрической группы (I _h ) и ее применение к фуллеренам». Письма по химической физике . 260 (3): 476–484. Бибкод : 1996CPL...260..476B . дои : 10.1016/0009-2614(96)00849-4 .
^ Банкер, П.Р. (1979), «Двойные спиновые группы групп молекулярной симметрии», Хинце, Дж. (редактор), Группа перестановок в физике и химии , Конспекты лекций по химии, том. 12, Springer , стр. 38–56, номер документа : 10.1007/978-3-642-93124-6_4 , ISBN. 978-3-540-09707-5

Дальнейшее чтение

Эрншоу, Алан (1968). Введение в магнитохимию . Академическая пресса .

Фиггис, Брайан Н.; Льюис, Джек (1960). «Магнитохимия комплексных соединений». В Льюисе, Дж.; Уилкинс, Р.Г. (ред.). Современная координационная химия . Нью-Йорк: Межнаучный. стр. 400–451.

Орчард, Энтони Ф. (2003). Магнитохимия . Оксфордские учебники по химии. Издательство Оксфордского университета . ISBN 0-19-879278-6 .

Вульфсон, Сергей Георгиевич; Аршинова, Роуз П. (1998). Молекулярная магнитохимия . Тейлор и Фрэнсис . ISBN 90-5699-535-9 .

[cotton-1] Коттон, Ф. Альберт (1971). Химические приложения теории групп . Нью-Йорк: Уайли. стр. 289–294, 376. ISBN. 0-471-17570-6 .

[2] Цукерблат, Борис С. (2006). Теория групп в химии и спектроскопии . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publications Inc., стр. 245–253. ISBN 0-486-45035-Х .

[3] Липсон, Р.Х. «Спин-орбитальное взаимодействие и двойные группы» (PDF) .

[sw-4] Солтхаус, Дж.А.; Уэр, MJ (1972). Таблицы символов групп точек и связанные с ними данные . Кембридж: Издательство Кембриджского университета . стр. 55–57. ISBN 0-521-081394 .

[5] Фуэкс, Д.; Гортер, CJ; Смитс, LJ (1957). Избранные константы Диамагнетизм и Парамагнетизм . Париж: Masson et Cie.

[GE-6] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 971. ИСБН 978-0-08-037941-8 .

[7] Чай, Ян; Го, Тин; Джин, Чанмин; Хауфлер, Роберт Э.; Чибанте, LP Фелипе; Фюре, Ян; Ван, Лихун; Алфорд, Дж. Майкл; Смолли, Ричард Э. (1991). «Фуллерены с металлами внутри». Журнал физической химии . 95 (20): 7564–7568. дои : 10.1021/j100173a002 .

[8] Баласубраманян, К. (1996). «Двойная группа икосаэдрической группы (I _h ) и ее применение к фуллеренам». Письма по химической физике . 260 (3): 476–484. Бибкод : 1996CPL...260..476B . дои : 10.1016/0009-2614(96)00849-4 .

[9] Банкер, П.Р. (1979), «Двойные спиновые группы групп молекулярной симметрии», Хинце, Дж. (редактор), Группа перестановок в физике и химии , Конспекты лекций по химии, том. 12, Springer , стр. 38–56, номер документа : 10.1007/978-3-642-93124-6_4 , ISBN. 978-3-540-09707-5

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]