Фотохлорирование

реакции фотохлорирования метильной группы толуола Схема

Фотохлорирование – это реакция хлорирования, инициируемая светом. Обычно связь CH преобразуется в связь C-Cl. Фотохлорирование проводится в промышленных масштабах. Процесс экзотермический и протекает как цепная реакция, инициируемая гомолитическим расщеплением молекулярного хлора на хлор-радикалы под действием ультрафиолетового излучения . Таким способом получают многие хлорированные растворители.

История

Жан-Батист Дюма

Хлорирование — одна из старейших известных реакций замещения в химии . Французский химик Жан-Батист Дюма исследовал замену хлора на водород уксусной кислотой в свечном воске еще в 1830 году. Он показал, что на каждый моль хлора, введенного в углеводород, образуется также один моль хлористого водорода, и отметил светочувствительность этой реакции. Идея о том, что эти реакции могут быть цепными, принадлежит Максу Боденштейну (1913). Он предположил, что при реакции двух молекул может образовываться не только конечный продукт реакции, но и нестабильные, реакционноспособные промежуточные продукты, которые могут продолжать цепную реакцию.

Фотохлорирование привлекло коммерческое внимание благодаря доступности дешевого хлора, получаемого в результате хлорщелочного электролиза .

Хлорированные алканы нашли первое применение в виде спреев для глотки . Они содержали хлорированные алканы в относительно больших количествах в качестве растворителей хлорамина Т с 1914 по 1918 год. Корпорация Sharpless Solvents ввела в эксплуатацию первую промышленную установку фотохлорирования для хлорирования пентана в 1929 году. Коммерческое производство хлорированных парафинов для использования в качестве присадок высокого давления к смазочным материалам началось примерно в 1930 году. Примерно в 1935 году процесс был технически стабильным и коммерчески успешным. Однако только в годы после Второй мировой войны началось более активное наращивание мощностей фотохлорирования. В 1950 году в США было произведено более 800 000 тонн хлорированных парафиновых углеводородов. Основными продуктами были этилхлорид, тетрахлоруглерод и дихлорметан . Из-за опасений по поводу проблем со здоровьем и окружающей среды, таких как истощение озонового слоя легкими летучими соединениями хлора, химическая промышленность разработала альтернативные процедуры, которые не требуют хлорированных соединений. В результате последующей замены хлорированной продукции на нехлорированную мировые объемы производства за последние годы значительно сократились.

Реакции

Барботажный колонный реактор для фотохлорирования

Фотохлорирование обычно проводят в жидкой фазе, обычно с использованием химически инертных растворителей .

Алкановые субстраты

Фотохлорирование углеводородов неселективно, хотя реакционная способность связей CH третичная>вторичная>первичная. При 30 ° C относительные скорости реакции первичных, вторичных и третичных атомов водорода находятся в относительном соотношении примерно от 1 до 3,25 до 4,43. Облигации CC остаются без изменений.

При облучении в реакции участвуют алкильные и хлористые радикалы, протекающие по цепной реакции по приведенной схеме:

$\mathrm {Cl_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (chain\ start)}$

$\mathrm {Cl{\cdot }+RH\longrightarrow {\cdot }R+HCl\quad (chain\ propagation)}$

$\mathrm {R{\cdot }+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+RCl\quad (chain\ propagation)}$

$\mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }R\longrightarrow RCl\quad (chain\ termination)}$

$\mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\longrightarrow Cl_{2}\quad (chain\ termination)}$

Обрыв цепи происходит за счет рекомбинации атомов хлора. Примеси, такие как кислород (присутствующий в хлоре, полученном электрохимическим путем), также вызывают обрыв цепи.

Селективность фотохлорирования (в отношении замещения первичных, вторичных или третичных атомов водорода) можно контролировать путем взаимодействия радикала хлора с растворителем, например бензолом , трет -бутилбензолом или сероуглеродом . Селективность увеличивается в ароматических растворителях. Варьируя растворитель, соотношение первичных и вторичных атомов водорода можно довести до соотношения от 1:3 до 1:31. При более высоких температурах скорости реакций первичных, вторичных и третичных атомов водорода выравниваются. Поэтому фотохлорирование обычно проводят при более низких температурах.

Ароматические субстраты

Фотохлорирование бензола протекает также по радикально-цепной реакции:

$\mathrm {Cl_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (chain\ start)}$

$\mathrm {Cl{\cdot }+C_{6}H_{6}\longrightarrow {\cdot }C_{6}H_{6}Cl\quad (chain\ propagation)}$

$\mathrm {{\cdot }C_{6}H_{6}Cl+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{2}\quad (chain\ propagation)}$

[…]

$\mathrm {{\cdot }C_{6}H_{6}Cl_{5}+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{6}\quad (chain\ propagation)}$

$\mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\longrightarrow Cl_{2}\quad (chain\ termination)}$

В некоторых случаях реакцию проводят при температуре от 15 до 20 °C. При конверсии 12-15% реакцию останавливают и реакционную смесь обрабатывают.

Продукты

Хлорметаны

Последующие продукты фотохлорирования метана (схематическое изображение без учета стехиометрии).

Примером фотохлорирования при низких температурах и давлении окружающей среды является хлорирование хлорметана до дихлорметана . Сжиженный хлорметан (температура кипения -24°С) смешивается с хлором в темноте и затем облучается ртутной лампой . Полученный дихлорметан имеет температуру кипения 41 °C и позже отделяется перегонкой от метилхлорида.

Фотохлорирование метана имеет меньший квантовый выход, чем хлорирование дихлорметана. Из-за необходимости высокой интенсивности освещения промежуточные продукты непосредственно хлорируются, в результате чего преимущественно тетрахлорметан . образуется

Хлорированные парафины

Основным применением фотохлорирования является производство хлорпарафинов . Образуются смеси сложного состава, состоящие из нескольких хлорпарафинов. Хлорированные парафины имеют общую формулу суммы C _x H _{(2 x - y +2)} Cl _y и подразделяются на три группы: хлорпарафины (MCCP) с длиной углеродной цепи от 14 до 17 атомов углерода и длинноцепочечные хлорированные парафины (LCCP), благодаря углеродной цепи с более 17 атомов углерода. Около 70% производимых хлорпарафинов представляют собой MCCP со степенью хлорирования от 45 до 52%. Остальные 30% разделены поровну между SCCP и LCCP. Короткоцепочечные хлорпарафины обладают высокой токсичностью и легко накапливаются в окружающей среде. Европейский Союз отнес КЦХП к канцерогену III категории и ограничил его использование.

В 1985 году мировое производство составило 300 000 тонн; с тех пор объемы производства падают в Европе и Северной Америке. В Китае, с другой стороны, производство резко выросло. В 2007 году Китай произвел более 600 000 тонн хлорпарафинов, тогда как в 2004 году — менее 100 000 тонн.

квантовый выход фотохлорирования н -гептана составляет около 7000. Например, В установках фотохлорирования квантовый выход составляет около 100. В отличие от термического хлорирования, при котором можно использовать образующуюся энергию реакции, энергию, необходимую для поддержания фотохимической реакции, необходимо подводить постоянно.

Следует избегать присутствия ингибиторов, таких как кислород или оксиды азота . Слишком высокие концентрации хлора приводят к высокому поглощению вблизи источника света и оказывают неблагоприятное воздействие.

Бензилхлорид, бензальхлорид и бензотрихлорид

Фотохлорирование толуола селективно по метильной группе. Получаются моно- и трихлорированные продукты. Наиболее важным из них является монозамещенный бензилхлорид , который гидролизуется до бензилового спирта. Бензилхлорид также можно превратить через бензилцианид с последующим гидролизом в фенилуксусную кислоту . Двузамещенный бензальхлорид превращается в бензальдегид , популярный ароматизатор. и полупродукт для производства малахитового зеленого и других красителей. Трехзамещенный бензолхлорид используется для гидролиза синтеза бензоилхлорида :

$\mathrm {Ph{-}CCl_{3}+H_{2}O\longrightarrow }$ $\mathrm {Ph-COCl+2\ HCl\ }$

Реакцией со спиртами бензоилхлорид можно превратить в соответствующие сложные эфиры. С пероксидом натрия он превращается в дибензоилпероксид — радикальный инициатор полимеризации. Однако атомная экономия этих синтезов плохая, поскольку стехиометрические количества солей получаются .

Варианты процесса

Сульфохлорирование

Сульфохлорирование, впервые описанное Кортесом Ф. Ридом в 1936 г., протекает практически в тех же условиях, что и обычное фотохлорирование. Помимо хлора в реакционную смесь вводят также диоксид серы. Образующиеся продукты представляют собой алкилсульфонилхлориды , которые в дальнейшем перерабатываются в поверхностно-активные вещества.

Соляная кислота образуется как продукт сочетания, как и в случае фотохлорирования. Поскольку прямое сульфирование алканов вряд ли возможно, эта реакция оказалась полезной. Благодаря хлору, который непосредственно связан с серой, получаемые продукты обладают высокой реакционной способностью. В качестве побочных продуктов в реакционной смеси присутствуют алкилхлориды, образующиеся при чистом фотохлорировании, а также ряд сульфохлорированных продуктов.

Фотобромирование

Схема реакции фотобромирования метильной группы толуола

Фотобромирование элементарным бромом протекает аналогично фотохлорированию и по радикальному механизму. В присутствии кислорода образовавшийся бромистый водород частично окисляется обратно до брома, что приводит к увеличению выхода. Из-за более простой дозировки элементарного брома и более высокой селективности реакции фотобромирование предпочтительнее фотохлорирования в лабораторных масштабах. Для промышленного применения бром обычно слишком дорог (поскольку он присутствует в морской воде лишь в небольших количествах и образуется в результате окисления хлором). Вместо элементарного брома N -бромсукцинимид . в качестве бромирующего агента также пригоден Квантовый выход фотобромирования обычно значительно ниже, чем фотохлорирования.

Дальнейшее чтение

• Х. Хартиг: Простое определение размеров фотохимических реакторов. В: Технология инженера-химика – CIT. 42, 1970, с. 1241–1245, два : 10.1002/cite.330422002 .
• Дитер Верле, Михаэль В. Тауш, Вольф-Дитер Шторер: Фотохимия: концепции, методы, эксперименты . Уайли и сыновья, 1998 г., ISBN   978-3-527-29545-6 , с. 271–275.
• Грант США 1379367 , F. Sparre & WE Masland, «Процесс хлорирования», выдан 24 мая 1921 г., передан компании Du Pont.  
• Грант США 1459777 , Р. Лейзер и Ф. Зиффер, «Процесс и устройство для хлорирования метана», выдан 14 февраля 1920 г., передан Зифферу Фрицу и Лейзеру Ричарду.  
• Дэвид А. Миксон, Майкл П. Борер, Патрисия А. О'Хара: Ультраочистка SiCl4 фотохлорированием в реакторе барботажной колонны. В: Журнал Айше. 36, 1990, с. 216–226, doi:10.1002/aic.690360207 .
• Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, стр. 71, ISBN  0-12-352651-5
• Ганс фон Хальбан: Светопоглощение хлора. В: Журнал электрохимии и прикладной физической химии. 28, 1922, с. 496–499, doi:10.1002/bbpc.19220282304 .
• Артур Джон Олманд: Часть I. - Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Вступительное слово к части I. В кн.: Пер. Фарадей Соц. 21, 1926, с. 438, номер документа:10.1039/TF9262100438 .
• Мэрион Л. Шарра, Geo. К. Фейнер: Синтез додецилбензола – промежуточного синтетического моющего средства. В кн.: Промышленная и инженерная химия. 46, 1954, с. 248–254, doi:10.1021/ie50530a020 .
• Директива 2003/53/EC Европейского парламента и Совета от 18 июня 2003 г., вносящая в 26-й раз поправки в Директиву Совета 76/769/EEC, касающуюся ограничений на продажу и использование некоторых опасных веществ и препаратов (нонилфенола, этоксилата нонилфенола и цемент)
• К. Декер, М. Баландье, Ж. Фор: Фотохлорирование поли(винилхлорида). I. Кинетика и квантовый выход. В: Журнал макромолекулярной науки: Часть A – Химия. 16, 2006, с. 1463–1472, doi:10.1080/00222338108063248 .
• Теодор Вейль (приветствие), Йозеф Хубен (редактор), Ойген Мюллер (редактор), Отто Байер, Ганс Меервейн, Карл Циглер: Методы органической химии. V/3 Фтор и соединения хлора . Тиме Верлаг, Штутгарт, 1962 г., ISBN   978-3-13-203004-6 , с. 524.
• Грант США 2046090 , Кортес Ф. Рид, «Метод галогенирования соединений и получаемых из него продуктов», выдан 30 июня 1936 г., передан Чарльзу Л. Хорну.  
• Р. Нью, П. Шмидт, К. Фриз, Б. Хессельбарт: Процесс радиохимического хлорирования поливинилхлорида . В: Химическая инженерия , 41(4), 1989, с. 141-144.
• Рольф К. Шульц, Райнер Вольф: Сополимеризация виниленкарбоната и изобутилвинилового эфира. В: Коллоидный журнал и журнал полимеров. 220, 1967, с. 148–151, doi:10.1007/BF02085908 .
• М. Ле Блан, К. Андрич: Фотобромирование толуола. В: Журнал электрохимии и прикладной физической химии. 20.18-19, 1914, с. 543–547, doi:10.1002/bbpc.19140201804 .