N -bromosuccinimide

N -bromosuccinimide
Имена
	Предпочтительное имя IUPAC 1-бромпирролидин-2,5-дион
	Другие имена N -bromosuccinimide; Нож
Идентификаторы
Номер CAS	128-08-5 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
Бейльштейн ссылка	113916
Чеби	Чеби: 53174 ;
Chemspider	60528 ;
Echa Infocard	100.004.435
ЕС номер	204-877-2 ;
Гмелин Ссылка	26634
PubChem CID	67184 ;
НЕКОТОРЫЙ	K8G1F2UCJF ;
Comptox Dashboard ( EPA )	DTXSID2038738 ;
	показывать Дюймы
	показывать Улыбается
Характеристики
Химическая формула	C 4 H 4 Br N O 2
Молярная масса	177.985 g·mol −1
Появление	Белое твердое вещество
Плотность	2.098 г/см 3 (твердый)
Точка плавления	От 175 до 178 ° C (от 347 до 352 ° F; от 448 до 451 К)
Точка кипения	339 ° C (642 ° F; 612 K)
Растворимость в воде	14,7 г/л (25 ° C)
Растворимость в CCL 4	Нерастворимый (25 ° C)
Опасности
	Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности	Раздражающий
Лист данных безопасности (SDS)	[1]
	За исключением случаев, когда отмечены, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). Проверьте ( что есть ?) Infobox ссылки

N -BROMOSUCCINIMIDE или NBS является химическим реагентом, используемым в радикальной замещении , электрофильном добавлении и электрофильной замещения реакциях в органической химии . NBS может быть удобным источником BR ^•, радикал брома .

Подготовка

NBS коммерчески доступен. Это также может быть синтезировано в лаборатории. Для этого гидроксид натрия со льдом и брома добавляются в раствор сукцинимида . Продукт NBS осаждает и может быть собрана путем фильтрации. ^{[ 1 ]}

Сырая NBS дает лучшую урожайность в реакции Wohl -Ziegler . В других случаях нечистые NBS (слегка желтый по цвету) могут дать ненадежные результаты. Он может быть очищен путем перекристаллизации от 90 до 95 ° С воды (10 г NBS для 100 мл воды). ^{[ 2 ]}

Реакция

Дополнение к алкенам

NBS будет реагировать с алкенами 1 в водных растворителях с получением бромогидринов 2 . Предпочтительными условиями являются порционное добавление NBS в раствор алкена в 50% водного ДМСО , DME , THF или трет -бутанола при 0 ° C. ^{[ 3 ]} Образование иона бромония и немедленная атака водой дает сильное добавление Марковникова и анти стереохимическую селективность. ^{[ 4 ]}

Боковые реакции включают образование α-бромкетонов и соединений Dibromo. Они могут быть сведены к минимуму за счет использования свежепримененных NBS .

С добавлением нуклеофилов вместо воды можно синтезировать различные бифункциональные алканы. ^{[ 5 ]}

Аллиловая и бензиловая брома

Стандартные условия для использования NBS в аллильном и/или бензильном бромировании включает в себя рефлюксный раствор NBS в безводном CCL ₄ с радикальным инициатором - обычно азобизизобиронитрил ( AIBN ) или бензоилпероксид , облучение или оба для воздействия радикации на инициацию . ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} Аллильные и бензиловые радикальные промежутки, образованные во время этой реакции, более стабильны, чем другие углеродные радикалы, а основными продуктами являются аллильные и бензильные бромиды. Это также называется реакцией Wohl -Ziegler . ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}

Тетрахлорид углерода должен поддерживаться безводным на протяжении всей реакции, так как присутствие воды , вероятно, может гидролизовать желаемый продукт. ^{[ 10 ]} Карбонат бария часто добавляется для поддержания безводных и неправедных условий.

В приведенной выше реакции, в то время как возможна смесь изомерных аллиловых бромидных продуктов, создается только одна из-за большей стабильности 4-позиционного радикала над метилцентриченным радикалом.

Бромирование карбонильных производных

NBS может α-браминат карбонильных производных через радикальный путь (как указано выше) или с помощью кислотного катализа. Например, гексаноилхлорид 1 может быть бромирован в альфа-позиции с помощью NB с использованием кислотного катализа. ^{[ 11 ]}

Реакция inolates , enol Ethers или Enol-ацетатов с NBS является предпочтительным методом α-браминации, поскольку он высокотерезируется с несколькими побочными продуктами. ^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}

Бромирование ароматических производных

Электроно-богатые ароматические соединения, такие как фенолы , анилины и различные ароматические гетероциклы , ^{[ 14 ]} может быть бромирован с использованием NBS. ^{[ 15 ]}^{[ 16 ]} Использование DMF в качестве растворителя дает высокий уровень пара-селективности. ^{[ 17 ]}

Перестановление Хофманн

NBS, в присутствии сильного основания, такого как DBU , реагирует с первичными амидами для производства карбамата через перестройку Хофманна . ^{[ 18 ]}

Селективное окисление спиртов

Это редко, но для NBS возможно окислять спирты. EJ Corey et al. обнаружил, что можно избирательно окислять вторичные спирты в присутствии первичных спиртов с использованием NBS в водном диметокситане (DME). ^{[ 19 ]}

Окислительное декарбоксилирование α-аминокислот

NBS электрофилизирует амин, за которым следует декарбоксилирование и высвобождение имина. Дальнейший гидролиз даст альдегид и аммиак. ^{[ 20 ]}^{[ 21 ]} (См. Неокислятельный PLP-зависимый декарбоксилирование)

Меры предосторожности

Хотя NBS легче и безопаснее справиться, чем брома, следует принимать меры предосторожности, чтобы избежать вдыхания. NBS следует хранить в холодильнике. NBS разлагается со временем, исходя из брома. Чистый NBS белый, но часто оказывается не совсем белым или коричневым цветом Bromine.

В целом, реакции, связанные с NB, являются экзотермическими. Следовательно, дополнительные меры предосторожности должны быть приняты при использовании в больших масштабах.

Смотрите также

Ссылки

^ Зиглер, К.; Späth, A. (1942). «Галогенирование ненасыщенных веществ в положении аллила». Энн. . Хим Doi : 10.1002/jlac.194255510103 .
^ Dauben, HJ Jr; McCoy, LL (1959). « N -bromosuccinimide. I. аллиловая бромирование, общее обследование переменных реакции». J. Am. Химический Соц 81 (18): 4863–4873. doi : 10.1021/ja01527a027 .
^ Hanzlik, RP «Селективное эпоксидирование терминальных двойных связей» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 6, с. 560 .
^ Beger, J. (1991). «Препаративные аспекты электрофильных трехкомпонентных реакций с алкенами» [препаративные аспекты электрофильных трех компонентных реакций с алкенами]. Дж. Практ. . Хим Doi : 10.1002/prac.19913330502 .
^ Haufe, G.; Alvernhe, G.; Лоран, А.; Ernet, T.; Goj, O.; Kröger, S.; Саттлер А. (2004). "ПРОМОТ ДЛЯ ДЛЯ АЛКЕНЫ" . Синтез органический ; Собранные объемы , вып. 10, с. 128
^ ДЖЕРОССИ, Карл (1948). «Броминации с n -bromosuccinimide и родственными соединениями. Реакция Вол -Зиглера». Химический Rev. 43 (2): 271–317. doi : 10.1021/cr60135a004 . PMID 18887958 .
^ Гринвуд, Флорида; Келлерт, MD; Седлак, Дж. (1958). "4-Bromo-2-Heptene". Органические синтезы . 38 : 8. doi : 10.15227/orgsyn.038.0008 .
^ Вероятно, А. (1919). «Бромизация ненасыщенных связей с n -Brom -ацетамидом, вклад в обучение химическим процессам» [бромирование ненасыщенных соединений с бромацетамидом , вклад в теорию хода химических процессов]. Отчеты Германского химического общества (серия A и B) . 52 : 51–63. Doi : 10.1002/cber.19190520109 .
^ Зиглер, К.; Schenck, G.; Крокв, EW; Зиберт, А.; Венц, А.; Вебер, Х. (1942). «Синтез кантаридина» [синтез кантаридина]. Юшки Либиг Анналы химии . 551 : 1–79. Doi : 10.1002/jlac.194255502 .
^ Бинкли, RW; Goewey, GS; Johnston, J. (1984). «Региоселективное отверстие кольца выбранных бензилиденных ацеталов. Фотохимически инициированная реакция для частичной снятия углеводов». J. Org. Химический 49 (6): 992. doi : 10.1021/jo00180a008 .
^ Harpp, DN; Бао, LQ; Coyle, C.; Глисон, JG; Горович С. (1988). «2-бромгогексаноилхлорид» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 6, с. 190 .
^ Стоттер, PL; Хилл, Ка (1973). «α-галокарбонильные соединения. II. Положение специфичное препарат α-бромкетонов путем бромирования литий-эунолятов. Специфичное введение α, β-Unsatureation в несимметричные кетоны». J. Org. Химический 38 (14): 2576. DOI : 10.1021/JO00954A045 .
^ Lichtenthaler, FW (1992). «Различные доноры гликозила с функцией кетона или оксима рядом с аномерным центром: легкая подготовка и оценка их селективности в гликозидациях». Синтез . 1992 : 179–84. doi : 10.1055/s-1992-34167 .
^ Amat, M.; Хадида, с.; Satyanarayana, S.; Bosc, J. (1998). «Сегиоселективный синтез 3-Substudited Indoles » Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 9, с. 417 .
^ Гилоу, HW; Бертон, де (1981). «Бромирование и хлорирование пиррола и некоторые реактивные 1-замещенные пирролы». J. Org. Химический 46 (11): 2221. DOI : 10.1021/JO00324A005 .
^ Браун, WD; Gouliaev, AH (2005). «Синтез 5-бромоизохинолина и 5-бром-8-нитроизохинолин» . Органические синтезы . 81 : 98 .
^ Митчелл, RH; Лай, да; Уильямс, RV (1979). « N -bromosuccinimide -диметилформамид: мягкий, селективный реагент ядерного моноброминации для реактивных ароматических соединений». J. Org. Химический 44 (25): 4733. DOI : 10.1021/JO00393A066 .
^ Кейлор, JW; Хуан, X. (2004). «Образование метил карбамат через модифицированные реакции перестройки Хофманна» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 10, с. 549 .
^ Кори, EJ ; Ишигуро, М. (1979). «Полный синтез (±) -2-изоцианопукуканана». Тетраэдр Летт. 20 (30): 2745–2748. doi : 10.1016/s0040-4039 (01) 86404-2 .
^ Рамачандран, MS; Easwaramoorthy, D.; Раджасингх, В.; Vivekanandam, TS (1990-01-01). « N -хлоросукцинимид-инфмопроизводимый окислительный декарбоксилирование α-аминокислот в водной щелочной среде» . Бюллетень химического общества Японии . 63 (8): 2397–2403. doi : 10.1246/bcsj.63.2397 .
^ Песня, Сюэжэн; Джу, Хонг; Чжао, Чунмей; Ласанаджак, Йи (2014-10-15). «Новая стратегия выпуска и помечения n -glycans для функциональной гликомики» . Биоконъюгатная химия . 25 (10): 1881–1887. doi : 10.1021/bc500366v . ISSN 1043-1802 . PMC 4197647 . PMID 25222505 .

Внешние ссылки

Использование N -Bromosuccinimide в органическом синтезе
Реакции с NBS

[1] Зиглер, К.; Späth, A. (1942). «Галогенирование ненасыщенных веществ в положении аллила». Энн. . Хим Doi : 10.1002/jlac.194255510103 .

[2] Dauben, HJ Jr; McCoy, LL (1959). « N -bromosuccinimide. I. аллиловая бромирование, общее обследование переменных реакции». J. Am. Химический Соц 81 (18): 4863–4873. doi : 10.1021/ja01527a027 .

[3] Hanzlik, RP «Селективное эпоксидирование терминальных двойных связей» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 6, с. 560 .

[4] Beger, J. (1991). «Препаративные аспекты электрофильных трехкомпонентных реакций с алкенами» [препаративные аспекты электрофильных трех компонентных реакций с алкенами]. Дж. Практ. . Хим Doi : 10.1002/prac.19913330502 .

[5] Haufe, G.; Alvernhe, G.; Лоран, А.; Ernet, T.; Goj, O.; Kröger, S.; Саттлер А. (2004). "ПРОМОТ ДЛЯ ДЛЯ АЛКЕНЫ" . Синтез органический ; Собранные объемы , вып. 10, с. 128

[6] ДЖЕРОССИ, Карл (1948). «Броминации с n -bromosuccinimide и родственными соединениями. Реакция Вол -Зиглера». Химический Rev. 43 (2): 271–317. doi : 10.1021/cr60135a004 . PMID 18887958 .

[7] Гринвуд, Флорида; Келлерт, MD; Седлак, Дж. (1958). "4-Bromo-2-Heptene". Органические синтезы . 38 : 8. doi : 10.15227/orgsyn.038.0008 .

[8] Вероятно, А. (1919). «Бромизация ненасыщенных связей с n -Brom -ацетамидом, вклад в обучение химическим процессам» [бромирование ненасыщенных соединений с бромацетамидом , вклад в теорию хода химических процессов]. Отчеты Германского химического общества (серия A и B) . 52 : 51–63. Doi : 10.1002/cber.19190520109 .

[9] Зиглер, К.; Schenck, G.; Крокв, EW; Зиберт, А.; Венц, А.; Вебер, Х. (1942). «Синтез кантаридина» [синтез кантаридина]. Юшки Либиг Анналы химии . 551 : 1–79. Doi : 10.1002/jlac.194255502 .

[10] Бинкли, RW; Goewey, GS; Johnston, J. (1984). «Региоселективное отверстие кольца выбранных бензилиденных ацеталов. Фотохимически инициированная реакция для частичной снятия углеводов». J. Org. Химический 49 (6): 992. doi : 10.1021/jo00180a008 .

[11] Harpp, DN; Бао, LQ; Coyle, C.; Глисон, JG; Горович С. (1988). «2-бромгогексаноилхлорид» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 6, с. 190 .

[12] Стоттер, PL; Хилл, Ка (1973). «α-галокарбонильные соединения. II. Положение специфичное препарат α-бромкетонов путем бромирования литий-эунолятов. Специфичное введение α, β-Unsatureation в несимметричные кетоны». J. Org. Химический 38 (14): 2576. DOI : 10.1021/JO00954A045 .

[13] Lichtenthaler, FW (1992). «Различные доноры гликозила с функцией кетона или оксима рядом с аномерным центром: легкая подготовка и оценка их селективности в гликозидациях». Синтез . 1992 : 179–84. doi : 10.1055/s-1992-34167 .

[14] Amat, M.; Хадида, с.; Satyanarayana, S.; Bosc, J. (1998). «Сегиоселективный синтез 3-Substudited Indoles » Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 9, с. 417 .

[15] Гилоу, HW; Бертон, де (1981). «Бромирование и хлорирование пиррола и некоторые реактивные 1-замещенные пирролы». J. Org. Химический 46 (11): 2221. DOI : 10.1021/JO00324A005 .

[16] Браун, WD; Gouliaev, AH (2005). «Синтез 5-бромоизохинолина и 5-бром-8-нитроизохинолин» . Органические синтезы . 81 : 98 .

[17] Митчелл, RH; Лай, да; Уильямс, RV (1979). « N -bromosuccinimide -диметилформамид: мягкий, селективный реагент ядерного моноброминации для реактивных ароматических соединений». J. Org. Химический 44 (25): 4733. DOI : 10.1021/JO00393A066 .

[18] Кейлор, JW; Хуан, X. (2004). «Образование метил карбамат через модифицированные реакции перестройки Хофманна» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 10, с. 549 .

[19] Кори, EJ ; Ишигуро, М. (1979). «Полный синтез (±) -2-изоцианопукуканана». Тетраэдр Летт. 20 (30): 2745–2748. doi : 10.1016/s0040-4039 (01) 86404-2 .

[20] Рамачандран, MS; Easwaramoorthy, D.; Раджасингх, В.; Vivekanandam, TS (1990-01-01). « N -хлоросукцинимид-инфмопроизводимый окислительный декарбоксилирование α-аминокислот в водной щелочной среде» . Бюллетень химического общества Японии . 63 (8): 2397–2403. doi : 10.1246/bcsj.63.2397 .

[21] Песня, Сюэжэн; Джу, Хонг; Чжао, Чунмей; Ласанаджак, Йи (2014-10-15). «Новая стратегия выпуска и помечения n -glycans для функциональной гликомики» . Биоконъюгатная химия . 25 (10): 1881–1887. doi : 10.1021/bc500366v . ISSN 1043-1802 . PMC 4197647 . PMID 25222505 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]