Дикетена
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
4-метилиденоксетан-2-он | |||
| Другие имена
γ-метиленпропиолактон
| |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.010.562 | ||
| Номер ЕС |
| ||
ПабХим CID
|
|||
| номер РТЭКС |
| ||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
| Число | 2521 | ||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| C4H4OC4H4O2 | |||
| Молярная масса | 84.074 g·mol −1 | ||
| Плотность | 1,09 г см −3 | ||
| Температура плавления | −7 ° C (19 ° F; 266 К) | ||
| Точка кипения | 127 ° С (261 ° F; 400 К) | ||
| Вязкость | 0,88 мПа·с | ||
| Опасности | |||
| СГС Маркировка : | |||
   
| |||
| Опасность | |||
| Х226 , Х301 , Х302 , Х315 , Х318 , Х330 , Х331 , Х332 , Х335 | |||
| P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P284 , P301+P310 , P301+P312 , P302+P352 , P303+P361+P3 53 , П304+П312 , П304+ P340 , P305+P351+P338 , P310 , P311 , P312 , P320 , P321 , P330 , P332+P313 , P362 , P370+P378 , P403+P233 , P403+P235 , P405 , P501 | |||
| точка возгорания | 33 ° C (91 ° F; 306 К) | ||
| 275 | |||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
Дикетен — органическое соединение с молекулярной формулой C 4 H 4 O 2 , который иногда записывают как (СН 2 СО) 2 . Он образуется в димеризации кетена результате . Н 2 С=С=О . Дикетен является членом семейства оксетанов . Используется как реагент в органической химии . [ 1 ] Это бесцветная жидкость.
Производство
[ редактировать ]Дикетен производится в промышленных масштабах путем димеризации кетена . [ 2 ]
Реакции
[ редактировать ]Нагревание или облучение УФ-светом [ 3 ] регенерирует мономер кетена:
Алкилированные кетены также легко димеризуются и образуют замещенные дикетены.
Дикетен легко гидролизуется в воде с образованием ацетоуксусной кислоты . Период его полураспада в воде составляет около 45 минут. 25 °C при 2 < pH < 7 . [ 4 ]
с двумя алифатическими цепями , такие как димеры алкилкетенов (АКД), используются в промышленности для улучшения гидрофобности бумаги Некоторые дикетены .
В свое время уксусный ангидрид был получен реакцией кетена с уксусной кислотой: [ 5 ]
Ацетоацетилирование
[ редактировать ]Дикетен также реагирует со спиртами и аминами с образованием соответствующих производных ацетоуксусной кислоты. Этот процесс иногда называют ацетоацетилированием. Примером может служить реакция с 2-аминоинданом : [ 6 ]
Дикетен является важным промышленным промежуточным продуктом, используемым для производства ацетоацетатных эфиров и амидов, а также замещенных 1-фенил-3-метилпиразолонов. Последние используются при производстве красителей и пигментов. [ 7 ] Типичная реакция:
Эти ацетоацетамиды являются предшественниками арилидных желтых и диарилидных пигментов . [ 8 ]
Использовать
[ редактировать ]Дикетены с двумя алкильными цепями используются в производстве бумаги для проклейки бумаги с целью улучшения ее печатных свойств (путем гидрофобизации ). Помимо канифольных смол, доля которых в мировом потреблении составляет около 60%, длинноцепочечные дикетены, называемые димерами алкилкетена (АКД), составляют 16% наиболее важных форматов синтетической бумаги. Они обычно используются в концентрации 0,15%, что означает 1,5 кг твердого АКД/ т бумага.
Получение АКД осуществляется путем хлорирования длинноцепочечных жирных кислот (таких как стеариновая кислота ) с использованием хлорирующих агентов, таких как тионилхлорид ) с получением соответствующих хлорангидридов и последующего удаления HCl аминами (например, триэтиламином ) в толуоле или другом растворители: [ 9 ]
Кроме того, дикетены используются в качестве промежуточных продуктов при производстве фармацевтических препаратов , инсектицидов и красителей . Например, пиразолоны образуются из замещенных фенилгидразинов . Они использовались в качестве анальгетиков , но сейчас в значительной степени устарели. С метиламином дикетены реагируют с N , N' -диметилацетоацетамидом , который хлорируется сульфурилхлоридом и реагирует с триметилфосфитом с высокотоксичным инсектицидом монокротофосом (особенно токсичным для пчел). Дикетены реагируют с замещенными ароматическими аминами с образованием ацетоацетанилидов , которые являются важными предшественниками преимущественно желтых, оранжевых или красных азокрасителей и азопигментов.
Примером синтеза арилидов реакцией дикетенов с ароматическими аминами является:
Соединение ароматического диазония с арилидами с образованием азокрасителей, таких как пигмент желтый 74 :
Промышленный синтез подсластителя ацесульфама-К основан на реакции дикетена с сульфаминовой кислотой и циклизации триоксидом серы (SO 3 ). [ 10 ]
К препаратам, изготовленным из дикетена, относятся:
Безопасность
[ редактировать ]Несмотря на свою высокую реакционную способность в качестве алкилирующего агента и в отличие от аналогов β-лактонов, пропиолактона и β-бутиролактона , дикетен неактивен как канцероген, возможно, из-за нестабильности его аддуктов ДНК . [ 11 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Байльштейн Э III/IV 17:4297.
- ^ Миллер, Раймунд; Абечерли, Клаудио; Саид, Адель; Джексон, Барри (2001). «Кроссовки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a15_063 . ISBN 978-3-527-30385-4 .
- ^ Сусана Бреда; Игорь Рева; Руи Фаусто (2012). «УФ-индуцированная мономолекулярная фотохимия дикетена, изолированного в криогенных инертных матрицах». Дж. Физ. хим. А. 116 (9): 2131–2140. Бибкод : 2012JPCA..116.2131B . дои : 10.1021/jp211249k . ПМИД 22273010 .
- ^ Рафаэль Гомес-Бомбарелли; Марина Гонсалес-Перес; Мария Тереза Перес-Приор; Хосе А. Мансо; Эмилио Калле; Хулио Касадо (2008). «Кинетическое исследование нейтрального и основного гидролиза дикетена». Дж. Физ. Хим 22 (5): 438–442. дои : 10.1002/poc.1483 .
- ^ Арпе, Ханс-Юрген (2007), Промышленная органическая химия: важные предварительные и промежуточные продукты (на немецком языке) (6-е изд.), Вайнхайм: Wiley-VCH , стр. 200–1, ISBN 978-3-527-31540-6 [ постоянная мертвая ссылка ]
- ^ Киран Кумар Солингапурам Сай; Томас М. Гилберт; Дуглас А. Кламп (2007). «Циклизации Кнорра и дистонические суперэлектрофилы». Дж. Орг. хим. 72 (25): 9761–9764. дои : 10.1021/jo7013092 . ПМИД 17999519 .
- ^ Словарь промышленных химикатов Эшфорда, третье издание, 2011 г., страницы 3241-2.
- ^ Голод, К.; Хербст, В. (2012). «Пигменты органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH . дои : 10.1002/14356007.a20_371 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Вольф С. Шульц: Агенты по калибровке тонкой бумаги [ постоянная мертвая ссылка ] Проверено 1 марта 2012 г.
- ^ ЕР 0218076 Способ получения нетоксичных солей 6-метил-3,4-дигидро-1,2,3-оксатиазин-4-он-2,2-диоксида.
- ^ Рафаэль Гомес-Бомбарелли; Марина Гонсалес-Перес; Мария Тереза Перес-Приор; Хосе А. Мансо; Эмилио Калле; Хулио Касадо (2008). «Химическая реакционная способность и биологическая активность дикетена». Хим. рез. 21 (10): 1964–1969. дои : 10.1021/tx800153j . ПМИД 18759502 .