Бычьи киты
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
Трицикло[3.3.2.0 2,8 ]дека-3,6,9-триен | |||
| Другие имена
Бычий кит
| |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| ХимическийПаук | |||
ПабХим CID
|
|||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| С 10 Ч 10 | |||
| Молярная масса | 130.19 g/mol | ||
| Температура плавления | 96 ° C (205 ° F; 369 К) | ||
| Точка кипения | разложение при температуре около 400 ° C (752 ° F; 673 К) | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
Буллвален представляет собой углеводород с химической формулой С 10 Ч 10 . Молекула имеет клеточную структуру, образованную слиянием одного циклопропанового и трех циклогепта-1,4-диеновых колец. Буллвален необычен как органическая молекула из-за C−C и Связи C=C формируются и быстро разрушаются в масштабе времени ЯМР ; это свойство делает его флюзионной молекулой . [ 1 ]
Стереодинамика
[ редактировать ]Молекула булвалена представляет собой циклопропановую платформу с тремя виниленовыми плечами, соединенными метиновой группой. Такое расположение обеспечивает вырожденную перегруппировку Коупа , в результате чего все атомы углерода и атомы водорода кажутся эквивалентными в шкале времени ЯМР. При комнатной температуре 1 Сигналы H ЯМР усредняются до округленного пика при 5,76 м.д. [ 2 ] При более низких температурах пик расширяется и приобретает вид холмика, а при очень низких температурах флюксиальное поведение буллвалена снижается, что позволяет увидеть всего 4 сигнала. Эта закономерность согласуется с процессом обмена, скорость которого k близка к разделению частот четырех вносящих вклад резонансов. Число возможных валентных таутомеров булвалена с десятью различимыми позициями равно 10 ! /3 = 1 209 600.
Синтез
[ редактировать ]В 1963 году Г. Шредер получил буллвален фотолизом димера циклооктатетраена . Реакция протекает с выделением бензола . [ 3 ]
В 1966 году В. фон Эггерс Деринг и Джоэл В. Розенталь синтезировали его путем фотохимической перегруппировки цис-9,10-дигидронафталина. [ 4 ]
Родственные соединения
[ редактировать ]бычьи валоны
[ редактировать ]У булвалонов одна винильная группа в одном из плечей булвалена заменена кетогруппой на метиленовом мостике . Таким образом, можно активировать фазовое состояние, добавив базу, и снова деактивировать его, удалив базу: [ 5 ]
Соединение 1 на схеме 2 не является флюсивной молекулой, но при добавлении основания ( метоксид натрия в метаноле ) кетон превращается в енолят 2 и включается флюксиальное состояние. Мечение дейтерием возможно с образованием сначала 3а , а затем сложной смеси, содержащей до 7 атомов дейтерия, причем соединение 4 является лишь одним из них.
Семибуллвален
[ редактировать ]В семибуллвалене (C 8 H 8 ) одно этиленовое плечо заменено одинарной связью. Соединение было впервые получено фотолизом баррелена с в изопентане ацетоном в в качестве фотосенсибилизатора 1966 году. [ 6 ]
Семибуллвален существует только в виде двухвалентных таутомеров ( 2a и 2b на схеме 3 ), но в этой молекуле перегруппировка Копа происходит даже при -110 °C, температуре, при которой этот тип реакции обычно невозможен.
Одно представление о механизме этой фотореакции дает эксперимент по изотопному скремблированию . [ 7 ] 6 виниловых протонов в баррелене 1 более кислые , чем два протона-мостика, и поэтому их можно заменить дейтерием с N-дейтериоциклогексиламидом . Фотолиз 2 приводит к первоначальному образованию бирадикального промежуточного продукта с образовавшимся циклопропановым кольцом. Этот продукт перегруппировывается во второй промежуточный продукт с более благоприятным аллильным радикалом в виде двух мезомеров . Межкомбинационная конверсия и радикальная рекомбинация приводят к образованию равных количеств семибуллваленов 3 и 4 . Новое распределение протонов с аллильными, винильными и циклопропанильными протонами, определенное с помощью протонного ЯМР, подтверждает эту модель. Как отмечалось, превращение баррелена в семибуллвален представляет собой перегруппировку ди-π-метана .
Методика синтеза алкилированных семибуллваленов, опубликованная в 2006 году, основана на циклодимеризации замещенного 1,4-дилитио-1,3-бутадиена бромидом меди (I) . [ 8 ] При 140 °C этилированный семибуллвален изомеризуется с образованием производного циклооктатетраена .
Барбарлейн
[ редактировать ]В барбаралане одно этиленовое плечо заменено метиленовым мостиком , и динамика сравнима с динамикой семибуллвалена. В синтезе буллвалена также присутствует промежуточный кетон , называемый «барбаралон». Оба названы в честь Барбары М. Ферье . [ 9 ] (1932–2006) профессор кафедры биохимии и биомедицинских наук Университета Макмастера . [ 10 ]
Происхождение имени
[ редактировать ]Название буллвален происходит от прозвища одного из учёных, предсказавшего его свойства в 1963 году, и лежащей в основе концепции валентной таутомерии . [ 11 ] Уильям «Бык» Деринг . [ 12 ] [ 13 ] тайно называли еженедельные семинары, организованные Дерингом, « сессиями Bull », и «вызывали страх у тех, кто был плохо подготовлен». По словам Клернера, в 2011 году аспиранты и постдокторанты [ 14 ] Название было присвоено молекуле в 1961 году двумя аспирантами Деринга из Йельского университета, Мейтлендом Джонсом-младшим и Роном Магидом. Название отсылает к известному прозвищу Билла Деринга и было выбрано так, чтобы рифмоваться с фульваленом , молекулой, представляющей большой интерес для исследовательской группы. [ 15 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Эддисон Олт (2001). «История буллвалена. Концепция буллвалена, молекулы, не имеющей постоянной структуры». Журнал химического образования . 78 (7): 924. Бибкод : 2001JChEd..78..924A . дои : 10.1021/ed078p924 .
- ^ Ох, Дж.; Маллен, К.; Жиль, Дж.; Шредер, Г. (1974). «Сравнение 13C- и 1H-магнитно-резонансной спектроскопии как методов количественного исследования динамических процессов. Перегруппировка Копа в буллвалене». Хелв Чим Акта . 57 (5): 1415–1433. дои : 10.1002/hlca.19740570518 .
- ^ Шредер, Герхард (1963). «Получение и свойства трицикло[3,3,2,04,6]дека-2,7,9-триена (буллвалена)» . Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 2 (8): 481–482. дои : 10.1002/anie.196304814 . ISSN 0570-0833 .
- ^ Фон Эггерс Деринг, В.; Розенталь, Джоэл В. (1966). «9,10-Дигидронафталин. Образование из буллвалена и углеводорода Неницеску, термическая реорганизация и фотоперегруппировка в буллвален». Дж. Ам. хим. Соц . 88 (9): 2078–2079. дои : 10.1021/ja00961a061 .
- ^ Липперт, Арканзас; Каеобамрунг, Дж.; Боде, JW (2006). «Синтез олигозамещенных буллвалонов: изменение формы молекул в основных условиях». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (46): 14738–14739. дои : 10.1021/ja063900+ . ПМИД 17105247 .
- ^ Циммерман, HE; Грюневальд, Г.Л. (1966). «Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в семибуллвален». Дж. Ам. хим. Соц. 88 (1): 183–184. дои : 10.1021/ja00953a045 .
- ^ Циммерман, HE; Бинкли, RW; Гивенс, RS; Шервин, Массачусетс (1967). «Механистическая органическая фотохимия. XXIV. Механизм превращения баррелена в семибуллвален. Общий фотохимический процесс» (PDF) . Дж. Ам. хим. Соц. 89 (15): 3932–3933. дои : 10.1021/ja00991a064 .
- ^ Ван, К.; Юань, Дж.; Ли, Г.; Ван, З.; Чжан, С.; Си, З. (2006). «Эффективный синтез, опосредованный металлами, структурная характеристика и скелетная перестройка октазамещенных семибуллваленов». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (14): 4564–4565. дои : 10.1021/ja0579208 . ПМИД 16594680 .
- ^ Алекс Никон, Эрнест Ф. Сильверсмит, Органическая химия: игра в имена: современные термины и их происхождение , стр. 133 , Пергамон Пресс, 1987.
- ^ Дань уважения почетному профессору Барбаре Ферье. Архивировано 2 января 2017 г. в Wayback Machine , Университет Макмастера, 6 января 2006 г.
- ^ Деринг, В. фон Э.; Рот, WR (1963). «Быстро обратимая вырожденная перегруппировка копов: бицикло[5.1.0]окта-2,5-диен». Тетраэдр . 19 (5): 715–737. дои : 10.1016/S0040-4020(01)99207-5 . [ мертвая ссылка ]
- ^ Олт, Аддисон (2001). «История буллвалена. Концепция буллвалена, молекулы, не имеющей постоянной структуры». Дж. Хим. Образование. 78 (7): 924. Бибкод : 2001JChEd..78..924A . дои : 10.1021/ed078p924 .
- ^ Автор Олт (2001) также предполагает, что название происходит от BS из-за не впечатленного аспиранта.
- ^ Кларнер, Ф.-Г. (2011), Уильям фон Эггерс Деринг (1917–2011). Международное издание Applied Chemistry, 50: 2885–2886. два : 10.1002/anie.201100453
- ^ Никон, А.; Сильверсмит, EF Органическая химия: игра в имена; Пергамон: Нью-Йорк, 1972 г.; стр 131.