Неклассический ион

Неклассические карбокатионы стабилизируются за счет делокализации заряда за счет вкладов соседних C−C или Связи C-H , которые могут образовывать мостиковые промежуточные или переходные состояния . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Неклассические ионы широко изучались с помощью 2-норборнильной системы , которая как «голый» ион однозначно демонстрирует такую мостиковую структуру. Отличительными чертами неклассических ионов являются неожиданно высокие скорости сольволиза и большие различия между эпимерными эфирами. Такое поведение не ограничивается 2-норборниловыми эфирами, как было показано для некоторых циклопентиловых и стероидных эфиров с тозилокси-уходящей группой. ^{[ 3 ]}

Реакции замещения вторичных эфиров протекают по 2- _SN или SN 1 _{механизмам} -подобным . ^{[ 4 ]} ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} Только в высокополярных растворителях, таких как гексафторизопропанол (ГФИП) с низкой нуклеофильностью , можно ожидать почти такого же однородного SN ₁ -подобного механизма. Сольволиз некоторых циклопентиловых и стероидных эфиров показывает, что могут возникать большие скорости сольволиза и различия между эпимерами, превосходящие таковые для 2-норборнильной системы. В этих случаях вицинальная связь C–C или C–H может привести к значительной делокализации положительного заряда, если эти связи близки к антиперипланарным по отношению к уходящей группе, и миграция приводит к более стабильному третичному карбокатиону.

Продукты реакции в этих случаях всегда являются результатом миграции соседней связи. Реакция эпимерных эфиров может быть сильно замедлена из-за стерических затруднений сольватации .

Сольволиз циклопропилкарбиниловых, циклобутиловых и гомоаллиловых эфиров также характеризуется очень высокими скоростями и, как было показано, происходит через общую неклассическую ионную структуру в виде иона бициклобутония. ^{[ 7 ]} ^{[ 8 ]}

См. также

Ссылки

^ Браун, ХК (с комментариями П. против Р. Шлейера) Неклассическая ионная проблема ; Plenum Press: Нью-Йорк / Springer 1977 [1]
^ Мосс, Р.А. 2-норборнильный катион: ретроспектива J. Phys. Орг. хим. 2014, 27, 374-379 [2]
^ Шнайдер, Х.-Дж. Споры о неклассических ионах – забыты слишком рано? Дж. Физ. Орг. хим. 2018 , [3]
^ Анслин, Э.В., Догерти, Д.А. современной физической органической химии Научные книги Университета , 2005 г. [4]
^ Сайкс П. Путеводитель по механизмам органической химии, 6-е изд. , Нью-Дели: Orient Longman, 1986, с. 111 и далее [5]
^ Капон, Б., Макманус, С.П. Участие в соседней группе, том. 1, Пленум, Нью-Йорк, 1976 г. [6]
^ Сондерс, М., Лейдиг, К.Э., Виберг, К.Б., Шлейер Структуры, энергии и способы взаимного превращения C
₄4ч ⁺
₇ ионов Дж. Ам. хим. Сок., 1988, 110, 7652–7659 [7]
^ Siehl, HU. Загадка катиона (C4H7): бициклобутоний и родственные карбокатионы Adv. Физ. Орг. хим. , 2018, 52, 1-47 [8]

[1] Браун, ХК (с комментариями П. против Р. Шлейера) Неклассическая ионная проблема ; Plenum Press: Нью-Йорк / Springer 1977 [1]

[2] Мосс, Р.А. 2-норборнильный катион: ретроспектива J. Phys. Орг. хим. 2014, 27, 374-379 [2]

[3] Шнайдер, Х.-Дж. Споры о неклассических ионах – забыты слишком рано? Дж. Физ. Орг. хим. 2018 , [3]

[4] Анслин, Э.В., Догерти, Д.А. современной физической органической химии Научные книги Университета , 2005 г. [4]

[5] Сайкс П. Путеводитель по механизмам органической химии, 6-е изд. , Нью-Дели: Orient Longman, 1986, с. 111 и далее [5]

[6] Капон, Б., Макманус, С.П. Участие в соседней группе, том. 1, Пленум, Нью-Йорк, 1976 г. [6]

[7] Сондерс, М., Лейдиг, К.Э., Виберг, К.Б., Шлейер Структуры, энергии и способы взаимного превращения C
₄4ч ⁺
₇ ионов Дж. Ам. хим. Сок., 1988, 110, 7652–7659 [7]

[8] Siehl, HU. Загадка катиона (C4H7): бициклобутоний и родственные карбокатионы Adv. Физ. Орг. хим. , 2018, 52, 1-47 [8]

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]