Окисление Джонса
| Окисление Джонса | |
|---|---|
| Назван в честь | Юарт Джонс |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | окисление Джонса |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000356 |
Окисление Джонса — это органическая реакция окисления и первичных и вторичных до карбоновых кислот спиртов кетонов соответственно. Он назван в честь своего первооткрывателя сэра Юарта Джонса . Реакция была ранним методом окисления спиртов. Его использование сократилось, поскольку были разработаны более мягкие и селективные реагенты, например реагент Коллинза . [ 1 ]
Реактив Джонса представляет собой раствор, приготовленный растворением триоксида хрома в водной серной кислоте . Чтобы осуществить окисление по Джонсу, эту кислотную смесь затем добавляют к ацетоновому раствору субстрата. Альтернативно, дихромат калия вместо триоксида хрома можно использовать . Окисление происходит очень быстро и весьма экзотермично . Урожайность обычно высокая. Реагент удобен и дешев. Однако соединения Cr(VI) канцерогенны, что сдерживает использование этой методики.
Стехиометрия и механизм
[ редактировать ]Реагент Джонса преобразует первичные и вторичные спирты в альдегиды и кетоны соответственно. В зависимости от условий реакции альдегиды могут затем превращаться в карбоновые кислоты. При окислении до альдегидов и кетонов два эквивалента хромовой кислоты окисляют три эквивалента спирта:
- 2 HCrO 4 − + 3 RR'C(OH)H + 8 H + + 4 Н 2 О → 2 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + 3 РР'КО
При окислении первичных спиртов до карбоновых кислот 4 эквивалента хромовой кислоты окисляют 3 эквивалента спирта. Альдегид является промежуточным продуктом.
- 4 HCrO 4 − + 3 РСН 2 ОН + 16 Н + + 11 H 2 O → 4 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + 3 РКООН
Неорганические продукты имеют зеленый цвет, характерный для аквакомплексов хрома (III) . [ 2 ]
Как и многие другие реакции окисления спиртов оксидами металлов, реакция протекает через образование смешанного хроматного эфира : [ 3 ] [ 4 ] Эти эфиры имеют формулу CrO 3 (OCH 2 R) −
- CrO 3 (ОН) − + RCH 2 OH → CrO 3 (OCH 2 R) − + Н 2 О
Как и в случае с обычными эфирами, образование этого сложного эфира хромовой кислоты ускоряется кислотой. Эти сложные эфиры можно выделить, когда спирт является третичным, поскольку в них отсутствует α- водород, который теряется с образованием карбонила. Например, с помощью трет -бутилового спирта можно выделить трет -бутилхромат ((CH 3 ) 3 CO) 2 CrO 2 ), который сам по себе является хорошим окислителем. [ 5 ]
Для тех структур, в которых водород альфа по отношению к кислороду, сложные эфиры хромовой кислоты разлагаются, выделяя карбонильный продукт и неопределенный продукт Cr (IV):
- CrO 3 (OCH 2 R) − → CrO 2 OH − + О=ХР
Дейтерированные спирты HOCD 2 R окисляются примерно в шесть раз медленнее, чем нейтетерированные производные. Этот большой кинетический изотопный эффект показывает, что связь C–H (или C–D) разрывается на стадии, определяющей скорость .
Стехиометрия реакции учитывает разновидность Cr(IV) «CrO 2 OH − «, который вступает в пропорции с хромовой кислотой, образуя оксид Cr(V), который также действует как окислитель для спирта. [ 6 ]
Предполагается, что окисление альдегидов протекает через образование полуацетальподобных интермедиатов, которые возникают в результате присоединения O 3 CrO-H. − связь через связь C=O.
Реагент редко окисляет ненасыщенные связи. В некоторых случаях, в зависимости от очень Точные стереоэлектронные факторы могут привести к образованию эпоксидов.
Иллюстративные реакции и приложения
[ редактировать ]Он остается полезным в органическом синтезе . [ 2 ] [ 7 ] различные спектроскопические методы, включая инфракрасную спектроскопию Для мониторинга хода реакции окисления Джонса можно использовать . Одно время окисление Джонса использовалось в алкотестерах .
Связанные процессы
[ редактировать ]Основными реагентами являются реагент Коллинза, PDC и PCC. Эти реагенты представляют собой усовершенствования по сравнению с реагентами неорганического хрома (VI), такими как реагент Джонса.
Исторические справки
[ редактировать ]- Боуден, К.; Хейлброн, ИМ; Джонс, ER H (1946). «13. Исследования ацетиленовых соединений. Часть I. Получение ацетиленовых кетонов окислением ацетиленовых карбинолов и гликолей». Дж. Хим. Соц. : 39. дои : 10.1039/jr9460000039 .
- Хейлброн, ИМ; Джонс, ERH; Сондхаймер, Ф (1949). «129. Исследования ацетиленовых соединений. Часть XV. Окисление первичных ацетиленовых карбинолов и гликолей». Дж. Хим. Соц. : 604. дои : 10.1039/jr9490000604 .
- Бладон, П; Фабиан, Джойс М.; Хенбест, HB; Кох, HP; Вуд, Джеффри В. (1951). «532. Исследования по группе стеринов. Часть LII. Инфракрасное поглощение ядерных три- и тетразамещенных этиленовых центров». Дж. Хим. Соц. : 2402. дои : 10.1039/jr9510002402 .
- Джонс, ER H (1953). «92. Химия тритерпенов. Часть XIII. Дальнейшая характеристика полипореновой кислоты А». Дж. Хим. Соц. : 457. дои : 10.1039/jr9530000457 .
- Джонс, ER H (1953). «520. Химия тритерпенов и родственных соединений. Часть XVIII. Выяснение строения полипореновой кислоты С». Дж. Хим. Соц. : 2548. дои : 10.1039/jr9530002548 .
- Джонс, ER H (1953). «599. Химия тритерпенов и родственных соединений. Часть XIX. Дополнительные сведения о строении полипореновой кислоты А». Дж. Хим. Соц. : 3019. дои : 10.1039/jr9530003019 .
- К. Джерасси , Р. Энгл и А. Бауэрс (1956). «Примечания. Прямое преобразование стероидных Δ5-3β-спиртов в Δ5- и Δ4-3-кетоны». Дж. Орг. Хим . 21 (12): 1547–1549. дои : 10.1021/jo01118a627 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Реагенты на основе хрома». Окисление спиртов до альдегидов и кетонов . Основные реакции органического синтеза. 2006. стр. 1–95. дои : 10.1007/0-387-25725-X_1 . ISBN 0-387-23607-4 .
- ^ Перейти обратно: а б Эйзенбраун, Э.Дж. (1965). «Циклооктанон». Органические синтезы . 45:28 . дои : 10.15227/orgsyn.045.0028 .
- ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Лей, СВ; Мадин, А. (1991). Б.М. Трост; И. Флеминг (ред.). Комплексный органический синтез . Том. 7. Оксфорд: Пергамон Пресс. стр. 253–256.
- ^ Филлмор Фриман, Энциклопедия реагентов для органического синтеза «Ди-трет-бутилхромат», 2001, John Wiley & Sons, Ltd. дои : 10.1002/047084289X.rd059m
- ^ Окисление в органической химии. Под редакцией К.Б. Виберга, Academic Press, Нью-Йорк, 1965.
- ^ Мейнвальд, Дж.; Крэндалл, Дж.; Хайманс, МЫ (1965). «Нортрицикланон». Органические синтезы . 45 : 77. дои : 10.15227/orgsyn.045.0077 .