Окисление комплексами хрома(VI)
Окисление комплексами хрома(VI) включает превращение спиртов в карбонильные соединения или более сильноокисленные продукты под действием молекулярных оксидов и солей хрома(VI). [ 1 ] Основными реагентами являются реагент Коллинза, PDC и PCC. Эти реагенты представляют собой усовершенствования по сравнению с реагентами неорганического хрома (VI), такими как реагент Джонса .
Перечень хром(VI)-пиридиновых и пиридиниевых реактивов
[ редактировать ]Преимущество Cr(VI)-пиридиновых и пиридиниевых реагентов состоит в том, что они растворимы в органических растворителях, как и спиртовые субстраты. В одном семействе реагентов используется комплекс CrO 3 (пиридин) 2 . [ 2 ]
- Реактив Саретта : раствор CrO 3 (пиридина) 2 в пиридине. Он был популяризирован для селективного окисления первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений.
- Реактив Коллинза представляет собой раствор того же CrO 3 (пиридина) 2 , но в дихлорметане. Вариант реактива Коллинза Рэтклиффа относится к деталям приготовления этого раствора, т. е. к добавлению триоксида хрома к раствору пиридина в метиленхлориде. [ 3 ]
Второе семейство реагентов представляют собой соли , содержащие катион пиридиния (C 5 H 5 NH + ).
- Дихромат пиридиния (PDC) представляет собой пиридиевую соль дихромата, [Cr 2 O 7 ] 2- .
- хлорхромат пиридиния (PCC) представляет собой пиридиниевую соль [CrO 3 Cl] − .
Эти соли менее реакционноспособны, с ними легче обращаться и они более селективны, чем реагент Коллинза, при окислении спиртов. Эти реагенты, как и другие, более экзотические аддукты азотистых гетероциклов с хромом(VI), способствуют ряду окислительных превращений органических соединений, включая циклизацию с образованием производных тетрагидрофурана и аллильную транспозицию с образованием енонов из аллильных спиртов.
Вышеупомянутые реагенты представляют собой усовершенствования по сравнению с реагентом Джонса , раствором триоксида хрома в водной серной кислоте .
Практические соображения
[ редактировать ]Окисление хромом (VI) имеет два основных ограничения. С эксплуатационной точки зрения смолистые побочные продукты приводят к снижению урожайности. Кроме того, некоторые такие реагенты (особенно PCC) реагируют с кислотолабильными группами. Таким образом, эти агенты использовались при окислении относительно простых субстратов, часто в избытке, чтобы объяснить захват и разложение реагентов. Использование адсорбентов, таких как целит или силикагель, облегчает удаление побочных продуктов хрома и устраняет многие эксплуатационные трудности, связанные с окислением, опосредованным хромом.
(1)
Механизм и стереохимия
[ редактировать ]сложные эфиры хромовой кислоты В этих реакциях участвуют . Эфир хромовой кислоты разлагается на альдегид или карбонил путем переноса альфа-протона. Наблюдаются большие кинетические изотопные эффекты. [ 4 ]
(2)
Окислительное аннелирование алкенолов с образованием шестичленных колец может быть осуществлено с помощью PCC. Предполагается, что этот процесс происходит посредством первоначального окисления спирта, атаки алкена на новый карбонил, а затем повторного окисления до кетона. Изомеризация двойной связи может произойти при обработке основанием, как показано в уравнении (3) ниже. [ 5 ]
(3)
Важным процессом, опосредованным аминами хрома(VI), является окислительная транспозиция третичных аллильных спиртов с образованием енонов. [ 6 ] Механизм этого процесса, вероятно, зависит от кислотности хромового реагента. Кислые реагенты, такие как PCC, могут вызывать ионизацию и рекомбинацию сложного эфира хромовой кислоты (путь A), тогда как основные реагенты (Коллинз), вероятно, подвергаются прямому аллильному транспозиции посредством сигматропной перегруппировки (путь B).
(4)
Окислительная циклизация олефиновых спиртов в циклические эфиры может происходить через [3+2], [2+2], [ 7 ] или механизмы эпоксидирования . Понимание механизма дает структурная реактивность, предполагающая прямое эпоксидирование сложным эфиром хромовой кислоты. [ 8 ] Последующее раскрытие эпоксида и высвобождение хрома приводит к наблюдаемым продуктам.
Область применения и ограничения
[ редактировать ]Буферные агенты могут использоваться для предотвращения удаления кислотолабильных защитных групп во время окисления амина хрома (VI). Однако буферы также замедляют окислительную циклизацию, что приводит к избирательному окислению спиртов по сравнению с любым другим видом окислительного преобразования. Например, цитронеллол, который циклизуется в пугеллолы в присутствии PCC, не подвергается циклизации при использовании буферов. [ 9 ] [ 10 ]
(6)
Окислительную циклизацию можно использовать для получения замещенных тетрагидрофуранов. Циклизация диенолов приводит к син -образному образованию двух тетрагидрофурановых колец. [ 11 ]
(7)
Еноны могут быть синтезированы из третичных аллильных спиртов под действием различных реагентов хром(VI)-аминов в реакции, известной как окисление Баблера . Реакция обусловлена образованием более замещенной двойной связи. ( E )-еноны образуются в больших количествах, чем ( Z )-изомеры, из-за геометрической изомеризации, опосредованной хромом. [ 10 ] [ 12 ]
(8)
Подходящим образом замещенные олефиновые спирты подвергаются окислительной циклизации с образованием тетрагидрофуранов. Затем происходит дальнейшее окисление этих соединений с образованием тетрагидропиранилкарбонильных соединений. [ 13 ]
(9)
Помимо описанных выше ограничений, реагенты хрома (VI) часто неэффективны при окислении субстратов, содержащих гетероатомы (особенно азот). Координация гетероатомов хрома (со смещением аминного лиганда, первоначально присоединенного к металлу) приводит к дезактивации и конечному разложению окислителя.
Сравнение с другими методами
[ редактировать ]Методы с использованием диметилсульфоксида ( окисления Сверна и Моффатта ) превосходят амины хрома (VI) для окисления субстратов с функциональностью гетероатома, которые могут координироваться с хромом. [ 14 ] Периодинан Десс-Мартина (DMP) предлагает преимущества простоты эксплуатации, отсутствия побочных продуктов тяжелых металлов и селективного окисления сложных синтетических промежуточных продуктов на поздних стадиях. [ 15 ] Кроме того, как ДМП, так и диоксид марганца (MnO 2 ) можно использовать для окисления аллильных спиртов до соответствующих енонов без аллильной транспозиции. Однако когда желательны аллильные транспозиции, реагенты хром(VI)-амины не имеют себе равных.
Каталитические методы, в которых используются дешевые и чистые концевые окислители в сочетании с каталитическими количествами хромовых реагентов, дают лишь небольшие количества побочных металлических продуктов. [ 16 ] Однако могут возникнуть нежелательные побочные реакции, опосредованные стехиометрическими количествами терминального окислителя.
Исторические ссылки
[ редактировать ]- Пост, Г.И.; Арт, Г.Э.; Бэйлер, Р.Э.; Сарретт, LH J. Am. хим. Соц. , 1953 , 75 , 422.
- Рональд Рэтклифф и Рональд Родехорст (1970). «Улучшенная методика окисления комплексом триоксид хрома-пиридин». Дж. Орг. хим. 35 (11): 4000–4001. дои : 10.1021/jo00836a108 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Луццио, Ф.А. (1998). «Окисление спиртов модифицированными оксохромом (VI) –аминными реагентами». Орг. Реагировать. 53 : 1. doi : 10.1002/0471264180.or053.01 . ISBN 0471264180 .
- ^ «Реагенты на основе хрома». Окисление спиртов до альдегидов и кетонов . Основные реакции органического синтеза. 2006. стр. 1–95. дои : 10.1007/0-387-25725-X_1 . ISBN 0-387-23607-4 .
- ^ Дж. К. Коллинз, В. В. Гесс (1972). «Альдегиды из первичных спиртов окислением триоксидом хрома: гептаналь». Органические синтезы . 52 :5. дои : 10.15227/orgsyn.052.0005 .
- ^ Банерджи, KK J. Org. хим. , 1988 , 53 , 2154.
- ^ Кори, Э.Дж.; Богер, Д. Тетраэдр Летт. , 1978 , 19 , 2461.
- ^ Лузиус, Ф.А.; Мур, WJJ Org. Ткань. , 1993 , 58 , 2966.
- ^ Пикчиалли, В. Синтез 2007 , 2585.
- ^ Бейхоффер, Луизиана; Крейвен, РА; Найт, Канзас; Сиссон, Чехия; Уодделл, TG Trans. Метр. хим. 2005 , 30 , 582.
- ^ Физер, LF; Физер, М. Реагенты для органического синтеза ; Wiley-Interscience, Нью-Йорк, 1979, 7 , 309.
- ^ Jump up to: а б Баблер, Дж. Х.; Коглан, MJ Synth. Коммун. 1976 , 6 , 469.
- ^ Макдональд, FE; Таун, TB J. Am. хим. Соц. , 1994 , 116 , 7921.
- ^ Маетич, Г.; Кондон, С.; Халл, К.; Ахмад, С. Тетраэдр Летт. , 1989 , 30 , 1033.
- ^ Шлехт, МФ; Ким, Х.-Дж. Тетраэдр Летт. , 1986 , 27 , 4889.
- ^ Тидвелл, T. Org. Реагировать. 1990 , 39 , 297.
- ^ Бекман, Роберт Дж.; Джордж, Келли М. (2009). «1,1,1-Триацетокси-1,1-дигидро-1,2-бензиодоксол-3(1Н)-он». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rt157m.pub2 . ISBN 978-0471936237 .
- ^ Мюзарт, Дж. Тетраэдр Летт. , 1987 , 28 , 2133.