Пиколин

Пиколин относится к любому из трех ( CH 5 изомеров метилпиридина 3 _C ) _H 4 _N . Все они представляют собой бесцветные жидкости с характерным запахом, похожим на запах пиридина. Они смешиваются с водой и большинством органических растворителей.

Изомеры

Имя(а)	Номер CAS	Т.пл. (°С)	точка кипения (°С)	p K _a пиридиния иона
2-метилпиридин , α-пиколин, 2-пиколин	[109-06-8]	-66.7	129.4	5.96
3-метилпиридин , β-пиколин, 3-пиколин	[108-99-6]	-18	141	5.63
4-Метилпиридин , γ-пиколин, 4-пиколин	[108-89-4]	3.6	145.4	5.98

Номер CAS неуказанного изомера пиколина составляет [1333-41-1]. Метильная группа в 2- и 4-пиколинах реакционноспособна; например, 2-пиколины конденсируются с ацетальдегидом в присутствии теплого водного гидроксида натрия с образованием 2-пропенилпиридина.

История

Пиколин в нечистом виде был получен в 1826 году немецким химиком Отто Унвердорбеном (1806–1873), который получил его пиролизом ( обжигом) костей. ^[1] Он назвал его Одорином из-за неприятного запаха. ^[2] В 1849 году шотландский химик Томас Андерсон (1819–1874) получил пиколин в чистом виде из каменноугольной смолы и пиролиза костей. ^[3] Андерсон также назвал пиколин, объединив латинские слова pix (смола) и oleum (масло), потому что каменноугольная смола была источником пиколина. ^[4]^[5] К 1870 году немецкий химик Адольф фон Байер синтезировал пиколин двумя способами: сухой перегонкой акролейнаммония (CH ₂ =CH-CH=N-CHOH-CH=CH ₂ ). ^[6] и нагреванием трибромаллила ( 1,2,3-трибромпропана ) с аммиаком в этаноле. ^[7]

В 1871 году английский химик и физик Джеймс Дьюар предположил, что пиколин представляет собой метилпиридин. ^[8] Если бы структура пиридина, предложенная в 1869 году немецко-итальянским химиком Вильгельмом Кёрнером, была правильной, то есть если бы пиридин был аналогичен бензолу (шестиугольное кольцо с чередующимися одинарными и двойными связями), ^[9] тогда должно быть три изомера метилпиридина. К 1879 году австрийскому химику Хьюго Вейделю удалось выделить и охарактеризовать три изомера пиколина, которые он обозначил α-, β- и γ-пиколином: ^[10] α-пиколин являлся основным компонентом нечистого пиколина; сопровождалось небольшими количествами β-пиколина; а γ-пиколин был получен сухой перегонкой акролейнаммония по методу Байера . Затем Вейдель подверг каждый изомер пиколина окислению перманганатом калия , превратив каждый из них в карбоновую кислоту . Кислоту из α-пиколина он назвал Picolinsäure (пиколиновая кислота). ^[11] Он узнал кислоту β-пиколина как Nicotinsäure ( никотиновая кислота или «ниацин» ). ^[12] который Вейдель открыл в 1873 году. ^[13] Когда Вейдель декарбоксилировал карбоновую кислоту каждого изомера - путем сухой перегонки ее кальциевой соли с оксидом кальция - в результате реакции получался пиридин, тем самым показывая, что пиколин представляет собой смесь трех изомеров метилпиридина, как и ожидалось. ^[14] Однако Вейдель ни для одного из трех изомеров не определил положения метильной группы по отношению к атому азота пиридинового ядра. ^[15] Структура ниацина и, следовательно, β-пиколина, была определена в 1883 году, когда чешско-австрийский химик Зденко Ганс Скрауп и Альберт Кобенцль неоднократно окисляли β-нафтохинолин и обнаружили среди продуктов ниацин, доказав тем самым, что β-пиколин представляет собой 3-метилпиридин. ^[16]

Экологические свойства

Пиколины обладают большей летучестью и разлагаются медленнее, чем их аналоги на основе карбоновых кислот. Летучесть в почве гораздо менее интенсивна, чем в воде, из-за сорбции соединений почвенными глинами и органическими веществами. ^[17] Разложение пиколина, по-видимому, опосредовано в первую очередь бактериями, причем большинство изолятов принадлежат к актинобактериям. 3-Метилпиридин разлагается медленнее, чем два других изомера, вероятно, из-за влияния резонанса в гетероциклическом кольце. Как и большинство простых производных пиридина, пиколины содержат больше азота, чем необходимо для роста микроорганизмов, а избыток азота обычно выводится в окружающую среду в виде аммония в процессе разложения. ^[18]

Ссылки

^
Об истории ранних исследований пиколина см.:
- Гмелин, Леопольд (1857). Справочник по химии . Том. 11. Перевод Уоттса, Генри. Лондон, Англия: Кавендишское общество. стр. 263–272.
- Фелинг, Герман Кристиан фон; Черт возьми, Карл, ред. (1890). Новый химический словарь на немецком языке ( ). Том 5. Брауншвейг, Германия: Фридрих Видег и сын. стр. 575–584.
- Спокойно, Артур; Бучка, Карл (1889–1891). пиридина и его производных ( Химия на немецком языке). Брауншвейг, Германия: Фридрих Вивег и сын. стр. 62–68.
- Вольфенштейн, Ричард (1922). Растительные алкалоиды [ Растительные алкалоиды ] (на немецком языке). Берлин, Германия: Юлиус Шпрингер. стр. 40–42. ISBN 9783642924491 .
^ Унвердорбен, Отто (1826). «О поведении органических веществ при высоких температурах» . Анналы физики и химии . 2-я серия (на немецком языке). 8 : 253–265, 477–487. Унвердорбен назвал пиколин Одорином на с. 255.
^
См.:
- Андерсон, Томас (1849). «О составе и свойствах пиколина — новой органической основы каменноугольной смолы» . Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (2): 123–136. дои : 10.1017/S0080456800024984 . На стр. 124, Андерсон называет пиколин.
- Андерсон, Томас (1849). «О продуктах деструктивной перегонки веществ животного происхождения. Часть I». Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (4): 463–474. дои : 10.1017/s0080456800022432 .
^ (Андерсон, 1849), с. 124.
^ (Фелинг и Ад, 1890), стр. 575.
^ (Вольфенштейн, 1922), с. 42.
^ Байер, Адольф (1870). «Исследования оснований пиридинового и хинолинового ряда. I. О синтезе пиколина» [Исследования оснований пиридинового и хинолинового ряда. I. О синтезе пиколина. Анналы химии и фармации (на немецком языке). 155 (3): 281–294. дои : 10.1002/jlac.18701550304 .
^ Дьюар, Джеймс (27 января 1871 г.). «О продуктах окисления пиколина» . Химические новости . 23 : 38–41. Из стр. 40: «Если рассматривать пиколин, по всей вероятности, как метилпиридин,…»
^ Кернер, В. (1869). «Синтез основания, [которое] изомерно толуидину] . Журнал естественных наук и экономики (Палермо, Италия) (на французском языке). 5 : 111–114.
^ Вейдель, Х. (1879). « Об исследованиях соединений животного дегтя». Отчеты Немецкого химического общества (на немецком языке). 12 (2): 1989–2012. дои : 10.1002/cber.187901202207 . Из стр. 2008: «Полное разделение возможно только с помощью двойных солей платины. Альфа-пиколин (как я его назову) менее растворим, чем β-пиколин». (Полное разделение [двух изомеров] удается только через их двойные соли с платиной. Эта [двойная соль] α-пиколина (как я буду называть ее) менее растворима, чем соль β-пиколина.) Из с. 2011: «Поэтому основание Байера, полученное из акролеина-аммиака, возможно, можно рассматривать как третий возможный γ-пиколин, согласно мнению Кернера». (Таким образом, основание Байера, полученное из акролейнаммонияка , возможно, можно рассматривать, согласно интерпретации Кёрнера, как третий возможный [изомер] — γ-пиколин.)
^ (Вейдель, 1879), с. 1994.
^ (Вейдель, 1879), с. 2004.
^ Вейдель, Х (1873 г.). « Вклад в наши знания о никотине». Анналы химии и фармации . 165 (2): 328–349. дои : 10.1002/jlac.18731650212 .
^
См.:
- В (Weidel, 1879), стр. 2000–2001, Вейдель показывает, что декарбоксилирование пиколиновой кислоты дает пиридин.
- Он (Вейдель, 1873), с. 343, Weidel показывает, что декарбоксилирование ниацина дает пиридин.
- Он (Вейдель, 1879), с. 2000, Weidel показывает пиколин как пиридин с присоединенной к нему метильной группой (CH ₃ – ): C ₅ H ₅ N---CH ₃ .
- Он (Вейдель, 1879), с. В 2008 году Вайдель заявляет, что его образец пиколина содержит как минимум два изомера пиколина: «… ein Gemisch von zwei Isomeren…» (… смесь двух изомеров…).
^ Из (Weidel, 1879), с. 2011: «Сообщенных фактов пока недостаточно, чтобы дать окончательные теоретические объяснения, особенно изомерий, которые, по-видимому, основаны на относительном положении группы CH ₃ – или COOH по отношению к азоту». (Приведенных фактов недостаточно для убедительного теоретического объяснения именно изомеров, которые, очевидно, основаны на положении группы CH ₃ – или COOH – относительно [атома] азота.)
^ Скрауп, Зд. ЧАС.; Кобенцль, А. (1883). «Об α– и β–нафтохинолинах» [Об α– и β–нафтохинолинах]. Ежемесячные журналы по химии (на немецком языке). 4 : 436–479. дои : 10.1007/BF01517985 . S2CID 96180283 . См. иллюстрацию Никотиновой кислоты (никотиновая кислота или ниацин) на стр. 455.
^ Симс, ГК; Соммерс, Л.Е. (1985). «Деградация производных пиридина в почве». Журнал качества окружающей среды . 14 (4): 580–584. дои : 10.2134/jeq1985.00472425001400040022x .
^ Симс, ГК; Соммерс, Л.Е. (1986). «Биодеградация производных пиридина в почвенных суспензиях». Экологическая токсикология и химия . 5 (6): 503–509. дои : 10.1002/etc.5620050601 .

Внешние ссылки

Пиколины Национальной медицинской библиотеки США в медицинских предметных рубриках (MeSH)

[1] Об истории ранних исследований пиколина см.:
Гмелин, Леопольд (1857). Справочник по химии . Том. 11. Перевод Уоттса, Генри. Лондон, Англия: Кавендишское общество. стр. 263–272.
Фелинг, Герман Кристиан фон; Черт возьми, Карл, ред. (1890). Новый химический словарь на немецком языке ( ). Том 5. Брауншвейг, Германия: Фридрих Видег и сын. стр. 575–584.
Спокойно, Артур; Бучка, Карл (1889–1891). пиридина и его производных ( Химия на немецком языке). Брауншвейг, Германия: Фридрих Вивег и сын. стр. 62–68.
Вольфенштейн, Ричард (1922). Растительные алкалоиды [ Растительные алкалоиды ] (на немецком языке). Берлин, Германия: Юлиус Шпрингер. стр. 40–42. ISBN 9783642924491 .

[2] Гмелин, Леопольд (1857). Справочник по химии . Том. 11. Перевод Уоттса, Генри. Лондон, Англия: Кавендишское общество. стр. 263–272.

[3] Фелинг, Герман Кристиан фон; Черт возьми, Карл, ред. (1890). Новый химический словарь на немецком языке ( ). Том 5. Брауншвейг, Германия: Фридрих Видег и сын. стр. 575–584.

[4] Спокойно, Артур; Бучка, Карл (1889–1891). пиридина и его производных ( Химия на немецком языке). Брауншвейг, Германия: Фридрих Вивег и сын. стр. 62–68.

[5] Вольфенштейн, Ричард (1922). Растительные алкалоиды [ Растительные алкалоиды ] (на немецком языке). Берлин, Германия: Юлиус Шпрингер. стр. 40–42. ISBN 9783642924491 .

[2] Унвердорбен, Отто (1826). «О поведении органических веществ при высоких температурах» . Анналы физики и химии . 2-я серия (на немецком языке). 8 : 253–265, 477–487. Унвердорбен назвал пиколин Одорином на с. 255.

[3] См.:
Андерсон, Томас (1849). «О составе и свойствах пиколина — новой органической основы каменноугольной смолы» . Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (2): 123–136. дои : 10.1017/S0080456800024984 . На стр. 124, Андерсон называет пиколин.
Андерсон, Томас (1849). «О продуктах деструктивной перегонки веществ животного происхождения. Часть I». Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (4): 463–474. дои : 10.1017/s0080456800022432 .

[8] Андерсон, Томас (1849). «О составе и свойствах пиколина — новой органической основы каменноугольной смолы» . Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (2): 123–136. дои : 10.1017/S0080456800024984 . На стр. 124, Андерсон называет пиколин.

[9] Андерсон, Томас (1849). «О продуктах деструктивной перегонки веществ животного происхождения. Часть I». Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (4): 463–474. дои : 10.1017/s0080456800022432 .

[4] (Андерсон, 1849), с. 124.

[5] (Фелинг и Ад, 1890), стр. 575.

[6] (Вольфенштейн, 1922), с. 42.

[7] Байер, Адольф (1870). «Исследования оснований пиридинового и хинолинового ряда. I. О синтезе пиколина» [Исследования оснований пиридинового и хинолинового ряда. I. О синтезе пиколина. Анналы химии и фармации (на немецком языке). 155 (3): 281–294. дои : 10.1002/jlac.18701550304 .

[8] Дьюар, Джеймс (27 января 1871 г.). «О продуктах окисления пиколина» . Химические новости . 23 : 38–41. Из стр. 40: «Если рассматривать пиколин, по всей вероятности, как метилпиридин,…»

[9] Кернер, В. (1869). «Синтез основания, [которое] изомерно толуидину] . Журнал естественных наук и экономики (Палермо, Италия) (на французском языке). 5 : 111–114.

[10] Вейдель, Х. (1879). « Об исследованиях соединений животного дегтя». Отчеты Немецкого химического общества (на немецком языке). 12 (2): 1989–2012. дои : 10.1002/cber.187901202207 . Из стр. 2008: «Полное разделение возможно только с помощью двойных солей платины. Альфа-пиколин (как я его назову) менее растворим, чем β-пиколин». (Полное разделение [двух изомеров] удается только через их двойные соли с платиной. Эта [двойная соль] α-пиколина (как я буду называть ее) менее растворима, чем соль β-пиколина.) Из с. 2011: «Поэтому основание Байера, полученное из акролеина-аммиака, возможно, можно рассматривать как третий возможный γ-пиколин, согласно мнению Кернера». (Таким образом, основание Байера, полученное из акролейнаммонияка , возможно, можно рассматривать, согласно интерпретации Кёрнера, как третий возможный [изомер] — γ-пиколин.)

[11] (Вейдель, 1879), с. 1994.

[12] (Вейдель, 1879), с. 2004.

[13] Вейдель, Х (1873 г.). « Вклад в наши знания о никотине». Анналы химии и фармации . 165 (2): 328–349. дои : 10.1002/jlac.18731650212 .

[14] См.:
В (Weidel, 1879), стр. 2000–2001, Вейдель показывает, что декарбоксилирование пиколиновой кислоты дает пиридин.
Он (Вейдель, 1873), с. 343, Weidel показывает, что декарбоксилирование ниацина дает пиридин.
Он (Вейдель, 1879), с. 2000, Weidel показывает пиколин как пиридин с присоединенной к нему метильной группой (CH ₃ – ): C ₅ H ₅ N---CH ₃ .
Он (Вейдель, 1879), с. В 2008 году Вайдель заявляет, что его образец пиколина содержит как минимум два изомера пиколина: «… ein Gemisch von zwei Isomeren…» (… смесь двух изомеров…).

[21] В (Weidel, 1879), стр. 2000–2001, Вейдель показывает, что декарбоксилирование пиколиновой кислоты дает пиридин.

[22] Он (Вейдель, 1873), с. 343, Weidel показывает, что декарбоксилирование ниацина дает пиридин.

[23] Он (Вейдель, 1879), с. 2000, Weidel показывает пиколин как пиридин с присоединенной к нему метильной группой (CH ₃ – ): C ₅ H ₅ N---CH ₃ .

[24] Он (Вейдель, 1879), с. В 2008 году Вайдель заявляет, что его образец пиколина содержит как минимум два изомера пиколина: «… ein Gemisch von zwei Isomeren…» (… смесь двух изомеров…).

[15] Из (Weidel, 1879), с. 2011: «Сообщенных фактов пока недостаточно, чтобы дать окончательные теоретические объяснения, особенно изомерий, которые, по-видимому, основаны на относительном положении группы CH ₃ – или COOH по отношению к азоту». (Приведенных фактов недостаточно для убедительного теоретического объяснения именно изомеров, которые, очевидно, основаны на положении группы CH ₃ – или COOH – относительно [атома] азота.)

[16] Скрауп, Зд. ЧАС.; Кобенцль, А. (1883). «Об α– и β–нафтохинолинах» [Об α– и β–нафтохинолинах]. Ежемесячные журналы по химии (на немецком языке). 4 : 436–479. дои : 10.1007/BF01517985 . S2CID 96180283 . См. иллюстрацию Никотиновой кислоты (никотиновая кислота или ниацин) на стр. 455.

[17] Симс, ГК; Соммерс, Л.Е. (1985). «Деградация производных пиридина в почве». Журнал качества окружающей среды . 14 (4): 580–584. дои : 10.2134/jeq1985.00472425001400040022x .

[18] Симс, ГК; Соммерс, Л.Е. (1986). «Биодеградация производных пиридина в почвенных суспензиях». Экологическая токсикология и химия . 5 (6): 503–509. дои : 10.1002/etc.5620050601 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]