Радикальная полимеризация, опосредованная нитроксидом

Радикальная полимеризация, опосредованная нитроксидом, — это метод радикальной полимеризации, в котором используется нитроксильный инициатор для получения полимеров с хорошо контролируемой стереохимией и очень низкой дисперсностью . Это тип радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией .

A chain growth step in a nitroxide mediated polymerization process.

Алкоксиаминовые инициаторы

Инициаторами радикальной полимеризации, опосредованной нитроксидом (НМП), является семейство соединений, называемых алкоксиаминами. Алкоксиамин можно рассматривать как спирт , связанный со вторичным амином NO одинарной связью . Полезность этой функциональной группы заключается в том, что при определенных условиях может происходить гомолиз связи CO с образованием стабильного радикала в виде 2-центровой 3-электронной системы NO и углеродного радикала , который служит инициатором радикальной полимеризации. Для целей NMP группы R, присоединенные к азоту, всегда представляют собой объемистые, стерически затрудняющие группы , а группа R в O-положении образует стабильный радикал, обычно бензильный , чтобы полимеризация протекала успешно. NMP обеспечивает превосходный контроль длины и структуры цепи, а также относительное отсутствие истинного обрыва, что позволяет продолжать полимеризацию до тех пор, пока есть доступный мономер . Поэтому его называют «живым».

Стойкий радикальный эффект

Живая природа НМП обусловлена ​​стойким радикальным действием (ПРЭ). PRE - это явление, наблюдаемое в некоторых радикальных системах, которое приводит к весьма благоприятному образованию одного продукта при почти полном исключении других радикальных связей, поскольку один из радикальных видов особенно стабилен и существует во все больших и больших концентрациях по мере развития реакции. другой является временным и быстро реагирует либо сам с собой на стадии терминации, либо с персистентным радикалом с образованием желаемого продукта. С течением времени присутствует более высокая концентрация стойкого радикала, который обратимо соединяется сам с собой, а это означает, что любой из присутствующих временных радикалов имеет тенденцию соединяться с стойким радикалом, а не с самим собой из-за большей доступности. Это приводит к большей доле кросс-сочетания, чем самосочетания у радикальных видов.

В случае реакции полимеризации, опосредованной нитроксидом, стойким радикалом является нитроксид, а переходным радикалом всегда является углеродный радикал. Это приводит к многократному присоединению нитроксила к растущему концу полимерной цепи, что обычно считается стадией обрыва, но в данном случае является обратимым. Из-за высокой скорости связывания нитроксида с концом растущей цепи происходит незначительное соединение двух активных растущих цепей, что могло бы стать необратимым завершающим этапом, ограничивающим длину цепи. Нитроксид связывается и разъединяется с растущей цепью, защищая ее от стадий обрыва. Это гарантирует, что любой доступный мономер может быть легко удален активными цепями. Поскольку этот процесс полимеризации не завершается естественным путем, этот процесс полимеризации описывается как «живой», поскольку цепи продолжают расти в подходящих условиях реакции всякий раз, когда есть реакционноспособный мономер, который «питает» их. Из-за PRE можно предположить, что в любой момент времени почти все растущие цепи «захвачены» нитроксидом-посредником, а это означает, что они диссоциируют и растут с очень одинаковой скоростью, создавая в значительной степени однородную длину и структуру цепи.

Стабильность нитроксида

Как указано выше, нитроксидные радикалы являются эффективными медиаторами хорошо контролируемой радикальной полимеризации, поскольку они достаточно стабильны, что позволяет им действовать как стойкие радикалы в реакционной смеси. Эта стабильность является результатом их уникальной структуры. На большинстве диаграмм радикал изображен на кислороде, но существует другая резонансная структура, которая более полезна для объяснения их стабильности, в которой радикал находится на азоте, который имеет двойную связь с кислородом. В дополнение к этой резонансной стабильности нитроксиды, используемые в NMRP, всегда содержат объемные, стерически затрудненные группы в положениях R1 и R2. Значительная стерическая масса этих заместителей полностью предотвращает радикальное связывание в N-центрированной резонансной форме и значительно снижает его в О-центрированной форме. Эти объемистые группы вносят вклад в стабильность, но только в том случае, если нет резонанса, обеспечиваемого аллильными или ароматическими группами α по отношению к N. Это приводит к снижению стабильности нитроксида, предположительно потому, что они предлагают менее стерически затрудненные места для радикального связывания. Возникающая в результате неактивность радикала делает гемолитическое расщепление алкоксиамина довольно быстрым у более стерически затрудненных видов.

Выбор нитроксида

Выбор конкретного вида нитроксида для использования оказывает большое влияние на эффективность попытки полимеризации. Эффективная полимеризация (высокая скорость роста цепи, постоянная длина цепи) достигается за счет нитроксида с быстрым гомолизом CO и относительно небольшим количеством побочных реакций. Более полярный растворитель лучше поддается гомолизу CO, поэтому для NMP наиболее эффективны полярные растворители, которые не могут связываться с лабильным нитроксидом. Принято считать, что структурным фактором, который оказывает наибольшее влияние на способность нитроксида опосредовать радикальную полимеризацию, является стерический объем. Вообще говоря, больший стерический объем нитроксида приводит к большей нагрузке на алкоксиамин, что приводит к гомолитическому расщеплению наиболее легко разрываемой связи - одинарной связи CO.

Размер кольца

Было показано, что в случае циклических нитроксидов пятичленные кольцевые системы расщепляются медленнее, чем шестичленные кольца и ациклические нитроксиды с трет-бутильными фрагментами, поскольку их R-группы расщепляются быстрее всего. Было установлено, что эта разница в скорости расщепления является результатом не разницы в длинах связей CO, а разницы валентного угла CON в алкоксиамине. Чем меньше валентный угол, тем больше стерическое взаимодействие между нитроксидом и алкильным фрагментом и тем легче распадаются частицы инициатора.

Стерическая масса

Эффективность полимеризации все больше возрастает с увеличением стерического объема нитроксида до определенного предела. ТЕМПО ((2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил) способен довольно легко индуцировать полимеризацию стирола и его производных, но недостаточно лабилен, чтобы индуцировать полимеризацию бутилакрилата в большинстве условий. Производные TEMPO с еще более объемными группами в положениях от α до N имеют скорость гомолиза, достаточно большую, чтобы индуцировать NMP бутилакрилата, и чем более объемные α-группы, тем быстрее происходит полимеризация. Это указывает на то, что стерическая масса нитроксидного фрагмента может быть хорошим индикатором силы алкоксиаминового инициатора, по крайней мере, до определенного момента. Равновесие его гомолиза и реформации благоприятствует радикальной форме до такой степени, что рекомбинация с образованием алкоксиамина под действием NMP происходит слишком медленно, чтобы поддерживать контроль длины цепи.

Способы приготовления

Поскольку TEMPO, который имеется в продаже, является достаточным нитроксидным медиатором для синтеза производных полистирола, получение алкоксиаминовых инициаторов для NMP сополимеров во многих случаях сводится к присоединению нитроксидной группы (TEMPO) к специально синтезированному алкильному фрагменту. Сообщалось о нескольких методах достижения этого преобразования.

Катализатор Якобсена

Катализатор Якобсена представляет собой марганца на основе катализатор , обычно используемый для стереоселективного эпоксидирования алкенов . Это эпоксидирование протекает по механизму радикального присоединения, которым можно воспользоваться, введя в реакционную смесь радикальную группу ТЕМПО. После обработки мягким восстановителем, таким как боргидрид натрия , получается продукт присоединения нитроксида по Марковникову к алкену. Катализатор Якобсена довольно мягкий, и широкий спектр функциональных групп на алкеновом субстрате можно допустить . Однако практическая урожайность не обязательно так высока, как сообщает Дао и др..

Гидразин

Альтернативный метод заключается в реакции субстрата со связью C-Br в желаемом месте нитроксида с гидразином , в результате чего образуется алкилзамещенный гидразин, который затем подвергается воздействию нитроксидного радикала и мягкого окислителя , такого как диоксид свинца . При этом образуется углеродцентрированный радикал, который соединяется с нитроксидом с образованием желаемого алкоксиамина. Этот метод имеет тот недостаток, что он относительно неэффективен для некоторых видов, а также сопряжен с опасностью необходимости работать с чрезвычайно токсичным гидразином и неудобством проведения реакций в инертной атмосфере.

Обработка альдегидов перекисью водорода

Еще один опубликованный синтез алкоксиамина включает обработку альдегидов перекисью водорода , которая добавляет карбонильную группу. Полученные соединения перегруппировываются in situ в присутствии CuCl, образуя муравьиную кислоту и желаемый алкильный радикал, которые быстро соединяется с образованием целевого алкоксиамина. Реакция, по-видимому, дает довольно хорошие выходы и допускает наличие множества функциональных групп в алкильной цепи.

Электрофильное бромирование и нуклеофильная атака.

Синтез был описан Муном и Кангом, заключающийся в одноэлектронном восстановлении нитроксильного радикала в металлическом натрии с образованием нуклеофильного нитроксида. Нитроксид-нуклеофил затем добавляют к соответствующему алкилбромиду , получая алкоксиамин посредством простой реакции SN2 . Этот метод имеет то преимущество, что требует синтеза только соответствующего алкилбромида, не требуя неудобных условий реакции и чрезвычайно опасных реагентов, таких как метод Брасо и др..