Полимеризация с ростом цепи
| Полимерная наука |
|---|
 |
Полимеризация с ростом цепи ( AE ) или полимеризация с ростом цепи ( BE ) — это метод полимеризации , при котором молекулы мономера добавляются к активному центру растущей полимерной цепи по одной. [1] В любой момент полимеризации существует ограниченное количество этих активных центров, что придает этому методу его ключевые характеристики.
Полимеризация с ростом цепи включает 3 типа реакций:
- Инициирование: активная форма I* образуется в результате некоторого разложения молекулы инициатора I.
- Распространение: фрагмент инициатора реагирует с мономером М, чтобы начать превращение в полимер; центр активности сохраняется в аддукте. Мономеры продолжают добавлять таким же образом до тех пор, пока не образуются полимеры P i * со степенью полимеризации i
- Прекращение: в результате какой-то реакции, обычно включающей два полимера, содержащих активные центры, центр роста дезактивируется, что приводит к мертвому полимеру.
Введение [ править ]
цепная полимеризация : Цепная реакция, при которой рост полимерной цепи происходит исключительно за счет реакции(й) между мономером и реакционноспособным сайтом(ами) полимерной цепи с регенерацией реакционноспособного сайта(ов) в конце каждой стадии роста. (Для примечания см. запись в Золотой книге.) [2]
В 1953 году Пол Флори впервые классифицировал полимеризацию как « полимеризацию со ступенчатым ростом » и «полимеризацию с ростом цепи». [3] ИЮПАК рекомендует еще больше упростить «полимеризацию с ростом цепи» до «цепной полимеризации». Это разновидность полимеризации, при которой образуется активный центр (свободный радикал или ион), и множество мономеров могут полимеризоваться вместе за короткий период времени с образованием макромолекулы, имеющей большую молекулярную массу. Помимо регенерированных активных центров каждой мономерной единицы, рост полимера будет происходить только в одной (или, возможно, нескольких) конечных точках. [4]
Многие распространенные полимеры могут быть получены цепной полимеризацией, такие как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), поли(метилметакрилат) (ПММА), полиакрилонитрил (ПАН), поливинилацетат (ПВС). [5]
Обычно полимеризацию с ростом цепи можно понять с помощью химического уравнения:
В этом уравнении P представляет собой полимер, а x представляет собой степень полимеризации, * означает активный центр полимеризации с ростом цепи, M представляет собой мономер, который будет реагировать с активным центром, а L может быть полученным побочным продуктом с низкой молярной массой. во время распространения цепи. Для большинства полимеризаций с ростом цепи побочный продукт L не образуется. Однако есть некоторые исключения, такие как полимеризация аминокислот N -карбоксиангидридов в оксазолидин-2,5-дионы .
Этот тип полимеризации описывается как «цепная» или «рост цепи», поскольку механизм реакции представляет собой химическую цепную реакцию со стадией инициирования, в которой образуется активный центр, за которой следует быстрая последовательность стадий роста цепи , в которых полимер Молекула растет за счет добавления одной молекулы мономера к активному центру на каждом этапе. Слово «цепь» здесь не относится к тому факту, что молекулы полимера образуют длинные цепи. [6] Вместо этого некоторые полимеры образуются по механизму второго типа, известному как ступенчатая полимеризация, без стадий быстрого роста цепи.
Этапы реакции [ править ]
Все реакции полимеризации с ростом цепи должны включать инициирование и распространение цепи. Стадии передачи цепи и обрыва цепи также происходят во многих, но не во всех полимеризациях с ростом цепи.
Инициирование цепочки [ править ]
Инициирование цепи — это первоначальное образование носителя цепи, который представляет собой промежуточный продукт, такой как радикал или ион, который может продолжать реакцию путем продолжения цепи. Стадии инициирования классифицируются в зависимости от способа подачи энергии: термическое инициирование, высокоэнергетическое инициирование, химическое инициирование и т. д. Термическое инициирование использует тепловое движение молекул для диссоциации молекулы и образования активных центров. Инициирование высокой энергии относится к генерации носителей цепи излучением. Химическое инициирование происходит под действием химического инициатора.
Например, в случае радикальной полимеризации инициирование цепи включает диссоциацию молекулы радикального инициатора (I), которая легко диссоциирует под действием тепла или света, на два свободных радикала (2 R°). Каждый радикал R° затем присоединяется к первой молекуле мономера (М), чтобы начать цепь, которая заканчивается мономером, активированным наличием неспаренного электрона (RM 1 °). [7]
- Я → 2 Р°
- Р° + М → РМ 1 °
Распространение цепочки [ править ]
ИЮПАК определяет распространение цепи как реакцию активного центра растущей молекулы полимера, которая добавляет одну молекулу мономера с образованием новой молекулы полимера (RM 1 °) на одну повторяющуюся единицу длиннее.
При радикальной полимеризации активным центром остается атом с неспаренным электроном. Добавление второго мономера и типичная последующая стадия добавления: [8]
- РМ 1 ° + М → РМ 2 °
- ...............
- РМ n ° + М → РМ n+1 °
Для некоторых полимеров цепочки из более чем 1000 мономерных звеньев могут образовываться за миллисекунды. [8]
Прерывание цепи [ править ]
На этапе обрыва цепи активный центр исчезает, что приводит к прекращению распространения цепи. Это отличается от передачи цепи, при которой активный центр только переходит к другой молекуле, но не исчезает.
При радикальной полимеризации обрыв включает реакцию двух растущих полимерных цепей с удалением неспаренных электронов обеих цепей. Есть две возможности. [8]
1. Рекомбинация – это реакция неспаренных электронов двух цепей с образованием между ними ковалентной связи . Продукт представляет собой одну молекулу полимера с общей длиной двух реагентных цепей:
- RM n ° + RM m ° → P n+m
2. Диспропорционирование — это перенос атома водорода из одной цепи в другую, в результате чего две молекулы продуктовой цепи не изменяются по длине, но уже не являются свободными радикалами:
- РМ н ° + РМ м ° → П н + П м
Стадии инициирования, распространения и терминации также происходят в цепных реакциях более мелких молекул. Это не относится к шагам передачи цепи и ветвления, рассматриваемым далее.
Цепная передача [ править ]
В некоторых полимеризациях с ростом цепи существует также стадия передачи цепи , на которой растущая полимерная цепь RM n ° забирает атом X у неактивной молекулы XY, прекращая рост полимерной цепи: RM n ° + XY → RM n X + Й°. Фрагмент Y представляет собой новый активный центр, к которому добавляется больше мономера М с образованием новой растущей цепи YM n °. [9] Это может происходить при свободнорадикальной полимеризации для цепей RM n °, при ионной полимеризации для цепей RM n + или РМ н – или при координационной полимеризации. В большинстве случаев передача цепи приводит к образованию побочного продукта и уменьшению молярной массы конечного полимера. [5]
цепи на полимер разветвление : Передача
Другой возможностью является передача цепи на вторую молекулу полимера, приводящая к образованию макромолекулы продукта с разветвленной структурой. В этом случае растущая цепь забирает атом X из второй полимерной цепи, рост которой уже завершился. Рост первой полимерной цепи завершается переносом атома X. Однако вторая молекула теряет атом X изнутри своей полимерной цепи, образуя реактивный радикал (или ион), который может присоединять больше молекул мономера. Это приводит к присоединению разветвления или боковой цепи и образованию макромолекулы продукта с разветвленной структурой. [10]
Классы полимеризации ростом с цепи
Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует определения для нескольких классов полимеризации с ростом цепи. [6]
Радикальная полимеризация [ править ]
Согласно определению ИЮПАК, [6] Радикальная полимеризация — это цепная полимеризация, при которой носителями кинетической цепи являются радикалы . Обычно на растущем конце цепи находится неспаренный электрон. Свободные радикалы могут быть инициированы многими методами, такими как нагревание, окислительно-восстановительные реакции, ультрафиолетовое излучение, высокоэнергетическое облучение, электролиз, обработка ультразвуком и плазма. Свободнорадикальная полимеризация очень важна в химии полимеров . Это один из наиболее развитых методов полимеризации с ростом цепи. В настоящее время большинство полимеров в нашей повседневной жизни синтезируются методом свободнорадикальной полимеризации, в том числе полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилацетат , бутадиен-стирольный каучук, нитриловый каучук, неопрен и др.
Ионная полимеризация [ править ]
Ионная полимеризация — это цепная полимеризация, при которой носителями кинетической цепи являются ионы или ионные пары. [6] Ее можно разделить на анионную полимеризацию и катионную полимеризацию . Ионная полимеризация позволяет получить множество полимеров, используемых в повседневной жизни, таких как бутилкаучук, полиизобутилен, полифенилен, полиоксиметилен, полисилоксан, полиэтиленоксид, полиэтилен высокой плотности, изотактический полипропилен, бутадиеновый каучук и т. д. Живая анионная полимеризация была разработана в 1950-х годах. Цепь будет оставаться активной в течение неопределенного времени, если реакция не будет перенесена или прекращена намеренно, что позволяет контролировать молярную массу и дисперсность (или индекс полидисперсности, PDI). [11]
Координационная полимеризация [ править ]
Координационная полимеризация — цепная полимеризация, заключающаяся в предварительной координации молекулы мономера с носителем цепи. [6] Мономер сначала координируется с активным центром переходного металла, а затем активированный мономер вставляется в связь переходный металл-углерод для роста цепи. В некоторых случаях координационную полимеризацию также называют инсерционной полимеризацией или комплексообразующей полимеризацией. Усовершенствованная координационная полимеризация позволяет эффективно контролировать тактичность , молекулярную массу и PDI полимера. Кроме того, рацемическую смесь хирального металлоцена можно разделить на его энантиомеры. Реакция олигомеризации дает оптически активный разветвленный олефин с использованием оптически активного катализатора. [12]
Живая полимеризация [ править ]
Живая полимеризация была впервые описана Михаэлем Шварцем в 1956 году. [13] Ее определяют как цепную полимеризацию, при которой перенос цепи и обрыв цепи отсутствуют. [6] В отсутствие переноса цепи и обрыва цепи мономер в системе расходуется и полимеризация прекращается, но полимерная цепь остается активной. Если добавить новый мономер, полимеризация может продолжиться.
Из-за низкого PDI и предсказуемой молекулярной массы живая полимеризация находится на переднем крае исследований полимеров. Далее ее можно разделить на живую свободнорадикальную полимеризацию, живую ионную полимеризацию, метатезисную полимеризацию с раскрытием живого кольца и т. д.
Полимеризация с раскрытием кольца [ править ]
Полимеризация с раскрытием цикла определена [6] как полимеризация, при которой циклический мономер дает мономерное звено, которое является ациклическим или содержит меньше циклов, чем мономер. Обычно полимеризация с раскрытием цикла проводится в мягких условиях, и количество побочных продуктов меньше, чем при реакции поликонденсации. Легко получить высокомолекулярный полимер. Обычные продукты полимеризации с раскрытием цикла включают полипропиленоксид , политетрагидрофуран , полиэпихлоргидрин, полиоксиметилен , поликапролактам и полисилоксан . [14]
дезактивацией с обратимой Полимеризация
Полимеризация с обратимой дезактивацией определяется как цепная полимеризация, распространяющаяся носителями цепи, которые обратимо дезактивируются, приводя их в одно или несколько состояний активного-спящего равновесия. [6] Примером полимеризации с обратимой дезактивацией является полимеризация с переносом группы .
ступенчатой полимеризацией Сравнение со
Полимеры были впервые классифицированы в соответствии с методом полимеризации Уоллесом Каротерсом в 1929 году, который ввел термины «полимер присоединения» и «полимер конденсации» для описания полимеров, полученных реакциями присоединения и реакциями конденсации соответственно. [15] Однако эта классификация недостаточна для описания полимера, который может быть получен любым типом реакции, например, нейлон 6 , который можно получить либо добавлением циклического мономера, либо конденсацией линейного мономера. [15]
Флори пересмотрел классификацию на полимеризацию с ростом цепи и полимеризацию со ступенчатым ростом , основываясь на механизмах полимеризации, а не на полимерных структурах. [15] ИЮПАК теперь рекомендует упростить названия ступенчатой полимеризации и полимеризации с ростом цепи до поликонденсации (или полиприсоединения, если при добавлении мономера не образуется побочный продукт с низкой молярной массой) и цепной полимеризации. [16]
Большинство полимеризаций представляют собой реакции либо роста цепи, либо реакции ступенчатого роста. [17] Рост цепи включает стадии как инициации, так и развития (по крайней мере), а распространение полимеров с ростом цепи происходит за счет добавления мономеров к растущему полимеру с активным центром. Напротив, ступенчатая полимеризация включает только один тип стадии, и макромолекулы могут расти за счет стадий реакции между любыми двумя видами молекул: двумя мономерами, мономером и растущей цепью или двумя растущими цепями. [18] При ступенчатом росте мономеры первоначально образуют димеры, тримеры и т. д., которые позже реагируют с образованием длинноцепочечных полимеров.
При полимеризации с ростом цепи растущая макромолекула быстро увеличивается в размерах после начала ее роста. Когда макромолекула перестает расти, она, как правило, больше не добавляет мономеров. С другой стороны, при ступенчатой полимеризации одна молекула полимера может расти в течение всей реакции. [17]
При полимеризации с ростом цепи длинные макромолекулы с высокой молекулярной массой образуются, когда в реакцию вступила лишь небольшая часть мономера. Мономеры расходуются равномерно в течение всей реакции. [18] но степень полимеризации может очень быстро увеличиваться после инициирования цепи. [18] Однако при ступенчатой полимеризации мономер очень быстро распадается на димер, тример и олигомер. Степень полимеризации неуклонно возрастает в течение всего процесса полимеризации.
Тип полимеризации данного мономера обычно зависит от присутствующих функциональных групп , а иногда также от того, является ли мономер линейным или циклическим. Полимеры с ростом цепи обычно являются аддитивными полимерами по определению Карозерса. Обычно они образуются в результате реакций присоединения связей C=C в основной цепи мономера, которая содержит только связи углерод-углерод. [17] Другая возможность - полимеризация с раскрытием цикла , как и полимеризация тетрагидрофурана с ростом цепи. [17] или поликапролактона (см. «Введение» выше).
Полимеры ступенчатого роста обычно представляют собой полимеры конденсации, в которых продукт элиминирования, такой как H 2 образуется O. Примерами являются полиамиды , поликарбонаты , сложные полиэфиры , полиимиды , полисилоксаны и полисульфоны . [19] Если продукт элиминирования не образуется, то полимер представляет собой полимер присоединения, такой как полиуретан или поли(фениленоксид) . [19] Полимеризация с ростом цепи с образованием побочного продукта с низкой молярной массой во время роста цепи описывается ИЮПАК как «конденсационная цепная полимеризация». [20]
По сравнению со ступенчатой полимеризацией, полимеризация с ростом живой цепи демонстрирует низкую дисперсию молярной массы (или PDI), предсказуемое распределение молярной массы и контролируемую конформацию. Обычно поликонденсация протекает в режиме ступенчатой полимеризации.
Приложение [ править ]
Продукты цепной полимеризации широко используются во многих аспектах жизни, включая электронные устройства, упаковку пищевых продуктов, носители катализаторов, медицинские материалы и т. д. В настоящее время в мире используются полимеры с самым высоким выходом, такие как полиэтилен (ПЭ), поливинилхлорид (ПВХ), полипропилен ( ПП) и др. могут быть получены цепной полимеризацией. Кроме того, некоторые полимеры углеродных нанотрубок используются в электронных устройствах. Сопряженная полимеризация с контролируемым ростом живой цепи также позволит синтезировать четко определенные усовершенствованные структуры, включая блок-сополимеры . Их промышленное применение распространяется на очистку воды, биомедицинские устройства и датчики. [11]
Ссылки [ править ]
- ^ Янг, Р.Дж. (1987). Введение в полимеры . Чепмен и Холл. ISBN 0-412-22170-5 .
- ^ «цепная полимеризация» . Золотая книга . ИЮПАК. дои : 10.1351/goldbook.C00958 . Проверено 1 апреля 2024 г.
- ^ Р.Дж.Янг (1983). Знакомство с полимерами . Чепмен и Холл. ISBN 0-412-22170-5 .
- ^ Пластиковая упаковка: свойства, обработка, применение и правила (2-е изд.). Хансер Паб. 2004. ISBN 1-56990-372-7 .
- ^ Перейти обратно: а б Флори, Пол (1953). Основы химии полимеров . Издательство Корнельского университета. ISBN 0-8014-0134-8 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Это ж г час Пенчек, Станислав; Моад, Грэм (2008). «Глоссарий терминов, связанных с кинетикой, термодинамикой и механизмами полимеризации (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 80 (10): 2163–2193. дои : 10.1351/pac200880102163 . S2CID 97698630 .
- ^ Олкок, Гарри Р.; Лампе, Фредерик В.; Марк, Джеймс Э. (2003). Современная химия полимеров (3-е изд.). Пирсон Прентис Холл. п. 60. ИСБН 0-13-065056-0 .
- ^ Перейти обратно: а б с Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки. стр. 57–58. ISBN 0-216-92980-6 .
- ^ Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки. стр. 63–64. ISBN 0-216-92980-6 .
- ^ Рудин, Альфред (1982). Элементы полимерной науки и техники . Академическая пресса. п. 220-221. ISBN 0-12-601680-1 .
- ^ Перейти обратно: а б Савамото, Мицуо (январь 1991 г.). «Современная катионная полимеризация винила». Прогресс в науке о полимерах . 16 (1): 111–172. дои : 10.1016/0079-6700(91)90008-9 .
- ^ Каминский, Уолтер (1 января 1998 г.). «Высокоактивные металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов» . Журнал Химического общества, Dalton Transactions (9): 1413–1418. дои : 10.1039/A800056E . ISSN 1364-5447 .
- ^ Шварц, М. (1956). « Живые полимеры». Природа . 178 (4543): 1168–1169. Бибкод : 1956Natur.178.1168S . дои : 10.1038/1781168a0 .
- ^ Хофстен, Э. «Рост населения - угроза для чего?». Полимерный журнал . ISSN 1349-0540 .
- ^ Перейти обратно: а б с Рудин, Альфред (1982). Элементы полимерной науки и техники . Академическая пресса. стр. 155–161. ISBN 0-12-601680-1 .
- ^ Пенчек, Станислав; Моад, Грэм (2008). «СЛОВАРЬ ТЕРМИН, СВЯЗАННЫХ С КИНЕТИКОЙ, ТЕРМОДИНАМИКОЙ И МЕХАНИЗМАМИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ» (PDF) . 80 (10): 2163–2193 . Проверено 7 мая 2022 г.
{{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется|journal=( помощь ) - ^ Перейти обратно: а б с д Рудин, Альфред (1982). Элементы полимерной науки и техники . Академическая пресса. п. 158-160. ISBN 0-12-601680-1 .
- ^ Перейти обратно: а б с Аплан, Мелисса П.; Гомес, Энрике Д. (3 июля 2017 г.). «Последние разработки в области полимеризации сопряженных полимеров с ростом цепи». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 56 (28): 7888–7901. doi : 10.1021/acs.iecr.7b01030 .
- ^ Перейти обратно: а б Фрид, Джоэл Р. (2003). Полимерная наука и технология (2-е изд.). Прентис Холл. п. 24. ISBN 0-13-018168-4 .
- ^ Херцог, Бен; Кохан, Мелвин И.; Местемахер, Стив А.; Пагилаган, Роландо У.; Редмонд, Кейт (2013). «Полиамиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Американское онкологическое общество. дои : 10.1002/14356007.a21_179.pub3 . ISBN 978-3527306732 . S2CID 241272519 .