Катионная полимеризация

ИЮПАК определение

катионная полимеризация : ионная полимеризация, при которой носителями кинетической цепи являются катионы. ^[1]

В химии полимеров катионная полимеризация — это тип полимеризации с ростом цепи , при которой катионный инициатор передает заряд мономеру , который затем становится реакционноспособным. Этот реакционноспособный мономер реагирует аналогичным образом с другими мономерами, образуя полимер . ^[2]^[3]Типы мономеров, необходимых для катионной полимеризации, ограничиваются алкенами с электронодонорными заместителями и гетероциклами . Подобно реакциям анионной полимеризации , реакции катионной полимеризации очень чувствительны к типу используемого растворителя . В частности, способность растворителя образовывать свободные ионы будет определять реакционную способность растущей катионной цепи.Катионная полимеризация используется в производстве полиизобутилена (используется в камерах) и поли( N-винилкарбазола ) (ПВК). ^[4]

Мономеры

Область применения мономеров для катионной полимеризации ограничена двумя основными типами: алкеновыми и гетероциклическими мономерами. Катионная полимеризация обоих типов мономеров происходит только в том случае, если общая реакция термически выгодна. В случае алкенов это происходит за счет изомеризации двойной связи мономера; для гетероциклов это происходит из-за высвобождения напряжения мономерного кольца и, в некоторых случаях, изомеризации повторяющихся звеньев. Мономеры для катионной полимеризации являются нуклеофильными и при полимеризации образуют стабильный катион . ^[5]

Алкены

Катионная полимеризация олефиновых мономеров происходит с олефинами, содержащими электронодонорные заместители. Эти электронодонорные группы делают олефин достаточно нуклеофильным , чтобы атаковать электрофильные инициаторы или растущие полимерные цепи. В то же время эти электронодонорные группы, присоединенные к мономеру, должны быть способны стабилизировать образующийся катионный заряд для дальнейшей полимеризации. Некоторые реакционноспособные олефиновые мономеры показаны ниже в порядке убывания реакционной способности, при этом группы гетероатомов более реакционноспособны, чем алкильные или арильные группы. Однако следует отметить, что реакционная способность образовавшегося иона карбения противоположна реакционной способности мономера. ^[5]

Гетероциклические мономеры

Гетероциклическими мономерами, которые полимеризуются катионно, являются лактоны , лактамы и циклические амины . При добавлении инициатора циклические мономеры образуют линейные полимеры. Реакционная способность гетероциклических мономеров зависит от деформации их кольца. Мономеры с большой деформацией кольца, такие как оксиран , более реакционноспособны, чем 1,3-диоксепан, который имеет значительно меньшую деформацию кольца. Шестичленные и более крупные кольца с меньшей вероятностью полимеризуются из-за более низкой деформации кольца. ^[6]

Синтез

Инициация

Инициирование – это первый этап катионной полимеризации. Во время инициирования генерируется ион карбения , из которого состоит полимерная цепь. Противоион должен быть ненуклеофильным, иначе реакция мгновенно обрывается. Для катионной полимеризации доступно множество инициаторов, и для некоторых из них требуется соинициатор для создания необходимых катионных частиц. ^[7]

Классические протонные кислоты

Сильные протонные кислоты можно использовать для образования катионных инициаторов. Высокие концентрации кислоты необходимы для производства достаточных количеств катионных частиц. Противоион А ( ⁻) образующийся должен быть слабонуклеофильным, чтобы предотвратить раннее обрыв из-за соединения с протонированным алкеном. ^[5] Обычно используются фосфорная , серная , фтор- и трифликовая кислоты . С помощью этих инициаторов образуются только низкомолекулярные полимеры. ^[2]

Инициирование протонными кислотами

Кислоты Льюиса/катализаторы Фриделя-Крафтса

Кислоты Льюиса являются наиболее распространенными соединениями, используемыми для инициирования катионной полимеризации. Наиболее популярными кислотами Льюиса являются SnCl ₄ , AlCl ₃ , BF ₃ и TiCl ₄ . Хотя сами по себе эти кислоты Льюиса способны вызывать полимеризацию, реакция происходит намного быстрее с подходящим источником катионов. Источником катионов может быть вода , спирты или даже донор карбокатиона, такой как сложный эфир или ангидрид . В этих системах кислота Льюиса называется соинициатором, а источник катионов - инициатором. При реакции инициатора с соинициатором образуется промежуточный комплекс, который затем вступает в реакцию с мономерным звеном. Противоион, образуемый комплексом инициатор-коинициатор, менее нуклеофильен, чем противоион кислоты Бренстеда А. ⁻ противоион. Галогены, такие как хлор и бром , также могут инициировать катионную полимеризацию при добавлении более активных кислот Льюиса. ^[2]

Карбениевые ионные соли

Стабильные ионы карбения используются для инициирования роста цепей только наиболее реакционноспособных алкенов и, как известно, дают четко определенные структуры. Эти инициаторы чаще всего используются в кинетических исследованиях из-за простоты измерения исчезновения поглощения ионов карбения. Обычными ионами карбения являются катионы тритила и тропилия . ^[5]

Ионизирующее излучение

Ионизирующее излучение может образовывать пару радикал-катион, которая затем может вступать в реакцию с мономером, вызывая катионную полимеризацию. Контроль пар радикал-катион затруднен и часто зависит от мономера и условий реакции. образование радикальных и анионных частиц. Часто наблюдается ^[5]

Инициирование с помощью ионизирующего излучения

Распространение

Размножение происходит за счет присоединения мономера к активной частице, т. е. к иону карбения. Мономер добавляется к растущей цепи по принципу «голова к хвосту»; при этом катионная концевая группа регенерируется, что позволяет провести следующий этап добавления мономера. ^[6]

Общий путь распространения

Влияние температуры

Температура реакции влияет на скорость распространения. Полная энергия активации полимеризации ( ${\mathit {E}}$ ) основан на энергиях активации инициирования ( ${\mathit {E_{i}}}$ ), распространение ( ${\mathit {E_{p}}}$ ) и прекращение ( ${\mathit {E_{t}}}$ ) шаги:

\textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}

В целом, ${\mathit {E_{t}}}$ больше, чем сумма ${\mathit {E_{i}}}$ и ${\mathit {E_{p}}}$ , что означает, что общая энергия активации отрицательна. В этом случае снижение температуры приводит к увеличению скорости распространения. Обратное верно, когда общая энергия активации положительна. ^[6]

На длину цепи также влияет температура. Низкие температуры реакции в диапазоне 170–190 К предпочтительны для получения более длинных цепей. ^[6] Это происходит из-за того, что энергия активации прекращения и других побочных реакций превышает энергию активации распространения. ^[5]^[6] При повышении температуры преодолевается энергетический барьер реакции обрыва, в результате чего в процессе полимеризации образуются более короткие цепи. ^[6]

Влияние растворителя и противоиона

Растворитель и противоион (геген-ион) оказывают существенное влияние на скорость распространения. противоион и ион карбения могут иметь разные ассоциации тесных ионных пар Согласно теории ; начиная от ковалентной связи, плотной ионной пары (неразделенной), ионной пары, разделенной растворителем (частично разделенной), и свободных ионов (полностью диссоциированной). ^[2]^[6]

Диапазон ассоциаций между ионом карбения (

{\ce {R+}}

) и против иона (

{\ce {X-}}

)

Ассоциация наиболее сильна в виде ковалентной связи и наиболее слаба, когда пара существует в виде свободных ионов. ^[6] При катионной полимеризации ионы имеют тенденцию находиться в равновесии между ионной парой (плотной или разделенной растворителем) и свободными ионами. ^[2] Чем более полярен растворитель, используемый в реакции, тем лучше сольватация и разделение ионов. Поскольку свободные ионы более реакционноспособны, чем ионные пары, скорость распространения выше в более полярных растворителях. ^[6]^[8]

Размер противоиона также имеет значение. Противоион меньшего размера с более высокой плотностью заряда будет иметь более сильные электростатические взаимодействия с ионом карбения, чем противоион большего размера с более низкой плотностью заряда. ^[2] Кроме того, противоион меньшего размера легче сольватируется полярным растворителем, чем противоион с низкой плотностью заряда. В результате увеличивается скорость распространения и увеличивается сольватирующая способность растворителя. ^[6]

Прекращение действия

Терминирование обычно происходит за счет мономолекулярной перегруппировки с противоионом. В этом процессе анионный фрагмент противоиона соединяется с растущим концом цепи. Это не только инактивирует растущую цепь, но и обрывает кинетическую цепь за счет снижения концентрации комплекса инициатор-соинициатор. ^[2]^[6]

Терминирование путем соединения с анионным фрагментом противоиона

Цепная передача

Передача цепочки может осуществляться двумя способами. Одним из методов передачи цепи является отрыв водорода от конца активной цепи к противоиону. ^[6]^[8]^[9] В этом процессе растущая цепь прерывается, но комплекс инициатор-коинициатор регенерируется, чтобы инициировать новые цепи. ^[5]^[6]

Передача цепи путем отрыва водорода к противоиону

Второй метод предполагает отщепление водорода от конца активной цепи до мономера. Это прекращает растущую цепь, а также образует новый активный комплекс ион-противоион карбения, который может продолжать распространяться, сохраняя тем самым неповрежденную кинетическую цепь. ^[6]

Передача цепи путем отрыва водорода к мономеру

Катионная полимеризация с раскрытием цикла

Катионная полимеризация с раскрытием цикла следует тем же механическим этапам: инициирование, распространение и прекращение. Однако в этой реакции полимеризации мономерные звенья являются циклическими по сравнению с образующимися полимерными цепями, которые являются линейными. Производимые линейные полимеры могут иметь низкие температуры , поэтому для предотвращения деполимеризации часто необходимо блокирование концов полимерных цепей. ^[6]

Кинетика

Скорость распространения и степень полимеризации можно определить из анализа кинетики полимеризации . Уравнения реакций инициирования, распространения, обрыва и переноса цепи можно записать в общем виде:

{\begin{aligned}{\ce {{I+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{i}}]M+}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{p}}]M+}}\\{\ce {M+}}\ &{\ce {->[{k_{t}}]M}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{tr}}]{M}+M+}}\end{aligned}}

в котором я ⁺ – инициатор, М – мономер, М ⁺ является центром распространения, а ${\mathit {k_{i}}}$ , ${\mathit {k_{p}}}$ , ${\mathit {k_{t}}}$ , и ${\mathit {k_{tr}}}$ – константы скорости инициирования, распространения, обрыва и передачи цепи соответственно. ^[5]^[6]^[10] Для простоты противоионы не показаны в приведенных выше уравнениях реакций, рассматривается только передача цепи к мономеру. Полученные уравнения скорости имеют следующий вид, где скобки обозначают концентрации:

{\begin{aligned}{\text{rate(initiation)}}&=k_{i}[{\ce {I+}}][{\text{M}}]\\{\text{rate(propagation)}}&=k_{p}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\\{\text{rate(termination)}}&=k_{t}[{\ce {M+}}]\\{\text{rate(chain transfer)}}&=k_{tr}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\end{aligned}}

Предполагая установившиеся условия , т.е. скорость инициирования = скорость завершения: ^[6]^[10]

[{\ce {M+}}]={k_{i}[{\ce {I+}}][{\ce {M}}] \over k_{t}}

Это уравнение для [M ⁺] затем можно использовать в уравнении скорости распространения: ^[6]^[10]

{\text{rate(propagation)}}={k_{p}k_{i}[{\ce {M}}]^{2}[{\ce {I+}}] \over k_{t}}

Из этого уравнения видно, что скорость распространения увеличивается с увеличением концентрации мономера и инициатора.

Степень полимеризации , ${\mathit {X_{n}}}$ , можно определить из скоростей распространения и завершения: ^[6]^[10]

X_{n}={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(termination)}}}={k_{p}[{\text{M}}] \over k_{t}}

Если доминирует перенос цепи, а не ее завершение, уравнение для ${\mathit {X_{n}}}$ становится ^[6]^[10]

X_{n}={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(chain transfer)}}}={k_{p} \over k_{tr}}

Живая полимеризация

В 1984 году Хигасимура и Савамото сообщили о первой живой катионной полимеризации алкилвиниловых эфиров. Этот тип полимеризации позволил контролировать четко определенные полимеры. Ключевой характеристикой живой катионной полимеризации является то, что обрыв практически исключается, поэтому рост катионной цепи продолжается до тех пор, пока не будет израсходован весь мономер. ^[11]

Коммерческие приложения

Наибольшее коммерческое применение катионной полимеризации находится в производстве продуктов из полиизобутилена (ПИБ), которые включают полибутен и бутилкаучук . Эти полимеры имеют множество применений: от клеев и герметиков до защитных перчаток и фармацевтических пробок. Условия реакции для синтеза каждого типа изобутиленового продукта варьируются в зависимости от желаемой молекулярной массы и того, какой тип мономера(ов) используется. Условия, наиболее часто используемые для образования низкомолекулярных (5–10 х 10 ⁴ Да) полиизобутилена инициируют AlCl ₃ , BF ₃ или TiCl ₄ в интервале температур от -40 до 10 °С. ^[2] Эти низкомолекулярные полиизобутиленовые полимеры используются для уплотнения и в качестве герметиков. ^[2] Высокомолекулярные ПИБ синтезируются при гораздо более низких температурах от -100 до -90 ° C и в полярной среде хлористого метилена . ^[5] Эти полимеры используются для изготовления несшитых резиновых изделий и являются добавками к некоторым термопластам. Другой характеристикой высокомолекулярного ПИБ является его низкая токсичность, что позволяет использовать его в качестве основы для жевательной резинки. Основными химическими компаниями, производящими полиизобутилен, являются Esso , ExxonMobil и BASF . ^[12]

Бутилкаучук, в отличие от ПИБ, представляет собой сополимер, в котором мономеры изобутилен (~98%) и изопрен (2%) полимеризуются в процессе, аналогичном высокомолекулярным ПИБ. Полимеризацию бутилкаучука проводят в виде непрерывного процесса с использованием AlCl ₃ в качестве инициатора. Его низкая газопроницаемость и хорошая устойчивость к химическим веществам и старению делают его полезным для различных применений, таких как защитные перчатки, изоляция электрических кабелей и даже баскетбольные мячи. Крупномасштабное производство бутилкаучука началось во время Второй мировой войны, и сегодня в США производится около 1 миллиарда фунтов в год. ^[2]

Полибутен — еще один сополимер, содержащий примерно 80% изобутилена и 20% других бутенов (обычно 1-бутена ). Производство этих полимеров с низкой молекулярной массой (300–2500 Да) осуществляется в широком диапазоне температур (от -45 до 80 °C) с использованием AlCl ₃ или BF ₃ . В зависимости от молекулярной массы этих полимеров их можно использовать в качестве клеев, герметиков, пластификаторов, добавок к трансмиссионным жидкостям и во многих других областях. Эти материалы недороги и производятся различными компаниями, включая BP Chemicals, Esso и BASF. ^[5]

Другие полимеры, образующиеся путем катионной полимеризации, представляют собой гомополимеры и сополимеры политерпенов, таких как пинены (продукты растительного происхождения), которые используются в качестве веществ, повышающих клейкость . В области гетероциклов 1,3,5-триоксан сополимеризуется с небольшими количествами этиленоксида с образованием высококристаллического полиоксиметиленового пластика. Также гомополимеризация алкилвиниловых эфиров достигается только катионной полимеризацией. ^[2]

Ссылки

^ «катионная полимеризация» . Золотая книга . ИЮПАК. дои : 10.1351/goldbook.C00910 . Проверено 1 апреля 2024 г.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к Одиан, Джордж (2004). Принципы полимеризации (4-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1 .
^ Марк, Герман Ф.; Бикалес, Норберт; Чарльз Г. Овербергер ; Менгес, Георг; Крошвиц, Жаклин И. (1990). Энциклопедия полимерной науки и техники (2-е изд.). Уайли-Интерсайенс. ISBN 978-0-471-80950-0 .
^ Робелло, Дуглас Р. (2002). «Chem 421: Введение в химию полимеров – катионная полимеризация» . Химический факультет Рочестерского университета . Архивировано из оригинала 20 июля 2011 года . Проверено 20 марта 2011 г.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж Матияшевский, Кшиштоф (1996). Катионная полимеризация: механизмы, синтез и применение . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Marcel Dekker, Inc. ISBN 978-0-8247-9463-7 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л ^м ^н ^тот ^п ^д ^р ^с ^т Коуи, Джон М.Г.; Арриги, Валерия (2008). Химия полимеров и физика современных материалов (3-е изд.). Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-8493-9813-1 .
^ Кеннеди, JP; Марешаль, Э. (1981). «Химия инициирования карбокатионной полимеризации». Журнал полимерной науки: Макромолекулярные обзоры . 16 : 123–198. дои : 10.1002/pol.1981.230160103 .
^ Jump up to: ^а ^б Рааве, А. (2000). Принципы химии полимеров (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Издательство Kluwer Academic/Plenum. ISBN 978-0-306-46368-6 .
^ Фалман, Брэдли Д. (2008). Химия материалов . Спрингер. ISBN 978-1-4020-6119-6 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Эбевеле, Роберт Обойгбаотор (2000). Полимерная наука и технология . Бока Рацион, Флорида: Chapman & Hall/CRC Press LLC. ISBN 978-0-8493-8939-9 .
^ Савамото, М. (1991). «Современная катионная полимеризация винила». Прогресс в науке о полимерах . 16 : 111–172. дои : 10.1016/0079-6700(91)90008-9 .
^ Чанда, Манас; Рой, Салил К. (2007). Справочник по технологии пластмасс: Серия «Инженерия пластмасс» (4-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CSC Press. ISBN 978-0-8493-7039-7 .

[Gold_Book_"cationic_polymerization"-1] «катионная полимеризация» . Золотая книга . ИЮПАК. дои : 10.1351/goldbook.C00910 . Проверено 1 апреля 2024 г.

[Odian-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к Одиан, Джордж (2004). Принципы полимеризации (4-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1 .

[EPSE-3] Марк, Герман Ф.; Бикалес, Норберт; Чарльз Г. Овербергер ; Менгес, Георг; Крошвиц, Жаклин И. (1990). Энциклопедия полимерной науки и техники (2-е изд.). Уайли-Интерсайенс. ISBN 978-0-471-80950-0 .

[CH_421-4] Робелло, Дуглас Р. (2002). «Chem 421: Введение в химию полимеров – катионная полимеризация» . Химический факультет Рочестерского университета . Архивировано из оригинала 20 июля 2011 года . Проверено 20 марта 2011 г.

[KM_book-5] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж Матияшевский, Кшиштоф (1996). Катионная полимеризация: механизмы, синтез и применение . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Marcel Dekker, Inc. ISBN 978-0-8247-9463-7 .

[Cowie_Textbook-6] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л ^м ^н ^тот ^п ^д ^р ^с ^т Коуи, Джон М.Г.; Арриги, Валерия (2008). Химия полимеров и физика современных материалов (3-е изд.). Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-8493-9813-1 .

[Kennedy-7] Кеннеди, JP; Марешаль, Э. (1981). «Химия инициирования карбокатионной полимеризации». Журнал полимерной науки: Макромолекулярные обзоры . 16 : 123–198. дои : 10.1002/pol.1981.230160103 .

[Raave-8] Jump up to: ^а ^б Рааве, А. (2000). Принципы химии полимеров (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Издательство Kluwer Academic/Plenum. ISBN 978-0-306-46368-6 .

[Fahlman-9] Фалман, Брэдли Д. (2008). Химия материалов . Спрингер. ISBN 978-1-4020-6119-6 .

[Ebewele-10] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Эбевеле, Роберт Обойгбаотор (2000). Полимерная наука и технология . Бока Рацион, Флорида: Chapman & Hall/CRC Press LLC. ISBN 978-0-8493-8939-9 .

[Sawamoto-11] Савамото, М. (1991). «Современная катионная полимеризация винила». Прогресс в науке о полимерах . 16 : 111–172. дои : 10.1016/0079-6700(91)90008-9 .

[Chanda-12] Чанда, Манас; Рой, Салил К. (2007). Справочник по технологии пластмасс: Серия «Инженерия пластмасс» (4-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CSC Press. ISBN 978-0-8493-7039-7 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]