Координационная полимеризация
Координационная полимеризация — это форма полимеризации , катализируемая солями и комплексами переходных металлов. [ 1 ] [ 2 ]
Типы координационной полимеризации алкенов.
[ редактировать ]Гетерогенная полимеризация Циглера-Натта.
[ редактировать ]Координационная полимеризация началась в 1950-х годах с использованием гетерогенных катализаторов Циглера-Натта на основе тетрахлорида титана и алюминийорганических сокатализаторов . При смешивании TiCl 4 с комплексами триалкилалюминия образуются Ti(III)-содержащие твердые вещества, которые катализируют полимеризацию этилена и пропена . Природа каталитического центра вызывает большой интерес, но остается неопределенной. Сообщалось о множестве добавок и вариаций оригинальных рецептов. [ 3 ]
Гомогенная полимеризация Циглера-Натта
[ редактировать ]В некоторых применениях гетерогенная полимеризация Циглера-Натта была заменена гомогенными катализаторами, такими как катализатор Каминского, открытый в 1970-х годах. В 1990-е годы появилась новая линейка постметаллоценовых катализаторов . Типичными мономерами являются неполярные этен и пропен. Разработка координационной полимеризации, которая обеспечивает сополимеризацию с полярными мономерами, произошла совсем недавно. [ 4 ] Примерами мономеров, которые могут быть включены, являются метилвинилкетоны , [ 5 ] метилакрилат , [ 6 ] и акрилонитрил . [ 7 ]
Катализаторы Каминского созданы на основе металлоценов 4 группы металлов (Ti, Zr, Hf), активированных метилалюмоксаном (МАО). [ 8 ] [ 9 ] Полимеризация, катализируемая металлоценами, протекает по механизму Косси-Арлмана . Активный центр обычно анионный, но также существует катионно-координационная полимеризация.
Специальные мономеры
[ редактировать ]Многие алкены не полимеризуются в присутствии катализаторов Циглера-Натта или Каминского. Эта проблема касается полярных олефинов, таких как винилхлорид, виниловые эфиры и сложные эфиры акрилатов. [ 10 ]
Полимеризация бутадиена
[ редактировать ]Годовое производство полибутадиена — 2,1 млн тонн (2000 г.). В процессе используется гомогенный катализатор на основе неодима. [ 11 ]
Принципы
[ редактировать ]Координационная полимеризация оказывает большое влияние на физические свойства виниловых полимеров, таких как полиэтилен и полипропилен, по сравнению с теми же полимерами, полученными другими методами, такими как свободнорадикальная полимеризация . Полимеры имеют тенденцию быть линейными, неразветвленными и иметь гораздо более высокую молярную массу . Полимеры координационного типа также стереорегулярны и могут быть изотактическими или синдиотактическими, а не только атактическими . Эта тактичность приводит к аморфных полимеров кристалличности . Из-за этих различий в типе полимеризации происходит различие между полиэтиленом низкой плотности (ПЭВД), полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП) или даже полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы (СВМПЭ).
Координационная полимеризация других субстратов
[ редактировать ]Координационную полимеризацию можно также применять к неалкеновым субстратам. Было исследовано дегидрогенативное сочетание силанов , дигидро- и тригидросиланов с полисиланами , хотя технология не была коммерциализирована. Этот процесс включает в себя координацию и часто окислительное присоединение центров Si-H к металлокомплексам. [ 12 ] [ 13 ]
Лактиды также полимеризуются в присутствии кислотных катализаторов Льюиса с образованием полилактида : [ 14 ] [ 15 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Полимерная наука и технология (2000) Роберт Обойгбаотор Эбевеле
- ^ Справочник Кента и Ригеля по промышленной химии и биотехнологии , Том 1, 2007 г. Эмиль Рэймонд Ригель, Джеймс Альберт Кент
- ^ Джеймс К.В. Чиен, изд. (1975). Координационная полимеризация. Памятник Карлу Циглеру . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-172450-4 .
- ^ Накамура, Акифуми; Ито, Синго; Нодзаки, Кёко (2009). «Координационно-внедрительная сополимеризация фундаментальных полярных мономеров». Химические обзоры . 109 (11): 5215–44. дои : 10.1021/cr900079r . ПМИД 19807133 .
- ^ Джонсон, Линда К.; Мекинг, Стефан; Брукхарт, Морис (1996). «Сополимеризация этилена и пропилена с функционализированными виниловыми мономерами с помощью палладиевых (II) катализаторов». Журнал Американского химического общества . 118 : 267–268. дои : 10.1021/ja953247i .
- ^ Дрент, Эйте; Ван Дейк, Рудмер; Ван Гинкель, Роэл; Ван Оорт, Барт; Пью, Роберт. И. (2002). «Катализируемая палладием сополимеризация этилена с алкилакрилатами: полярный сомономер, встроенный в линейную полимерную цепь. Доступна дополнительная электронная информация (ESI): данные ЯМР для записей 1, 9, 10, 12 и данные эксклюзионной хроматографии для записей 1, 3, 8, 12» . Химические коммуникации (7): 744–745. дои : 10.1039/b111252j . ПМИД 12119702 .
- ^ Кочи, Такуя; Нода, Сюсуке; Ёсимура, Кендзи; Нодзаки, Кёко (2007). «Образование линейных сополимеров этилена и акрилонитрила, катализируемое комплексами фосфинсульфоната и палладия». Журнал Американского химического общества . 129 (29): 8948–9. дои : 10.1021/ja0725504 . ПМИД 17595086 .
- ^ Уолтер Каминский (1998). «Высокоактивные металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (9): 1413–1418. дои : 10.1039/A800056E .
- ^ Клосин Дж.; Фонтейн, ПП; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена с Α-олефином» . Отчеты о химических исследованиях . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . ПМИД 26151395 .
- ^ Евгений Ю.-Х. Чен (2009). «Координационная полимеризация полярных виниловых мономеров с помощью одноцентровых металлических катализаторов». хим. Преподобный . 109 (11): 5157–5214. дои : 10.1021/cr9000258 . ПМИД 19739636 .
- ^ Фрибе, Ларс; Нуйкен, Оскар; Обрехт, Вернер (2006). «Катализаторы Циглера/Натта на основе неодима и их применение в полимеризации диенов». Достижения в области полимерной науки . 204 : 1–154. дои : 10.1007/12_094 . ISBN 978-3-540-34809-2 .
- ^ Эйткен, К.; Харрод, Дж. Ф.; Гилл, США (1987). «Структурные исследования олигосиланов, полученных каталитическим дегидрирующим сочетанием первичных органосиланов». Может. Дж. Чем . 65 (8): 1804–1809. дои : 10.1139/v87-303 .
- ^ Тилли, Т. Дон (1993). «Координационная полимеризация силанов в полисиланы с помощью механизма «метатезиса σ-связи». Значение для линейного роста цепи». Отчеты о химических исследованиях . 26 : 22–9. дои : 10.1021/ar00025a004 .
- ^ Р. Аурас; Л.-Т. Лим; СЭМ Сельке; Х. Цудзи (2010). Полимолочная кислота: синтез, структура, свойства, обработка и применение . Уайли. ISBN 978-0-470-29366-9 .
- ^ Одиль Деши-Кабаре; Бланка Мартин-Вака; Дидье Буриссу (2004). «Контролируемая полимеризация лактида и гликолида с раскрытием кольца». хим. Преподобный . 104 (12): 6147–6176. дои : 10.1021/cr040002s . ПМИД 15584698 .