тактичность

Тактичность (от греч . τακτικός , латинизированного : taktikos , «относящийся к расположению или порядку») — это относительная стереохимия соседних хиральных центров внутри макромолекулы . ^[1] Практическое значение тактичности основано на влиянии на физические свойства полимера . Регулярность макромолекулярной структуры влияет на степень ее жесткого кристаллического дальнего порядка или гибкого аморфного дальнего беспорядка. Точное знание тактичности полимера также помогает понять, при какой температуре плавится полимер , насколько растворим он в растворителе и его механические свойства.

Тактическая макромолекула в определении ИЮПАК — это макромолекула, в которой по существу все конфигурационные (повторяющиеся) единицы идентичны. Тактичность особенно значительна у виниловых полимеров типа - Н.
₂ C-CH(R) - где за каждой повторяющейся единицей с заместителем полимера R на одной стороне основной цепи следует следующая повторяющаяся единица с заместителем на той же стороне, что и предыдущая, на другой стороне, как предыдущая, или расположены случайным образом относительно предыдущего. В макромолекуле углеводорода , в которой все атомы углерода составляют основную цепь в тетраэдрической молекулярной геометрии , зигзагообразная основная цепь находится в плоскости бумаги, а заместители либо торчат из бумаги, либо уходят в бумагу. Эта проекция называется проекцией Натты в честь Джулио Натты . Монотаксические макромолекулы имеют один стереоизомерный атом на повторяющуюся единицу, дитактические и н-тактические макромолекулы имеют более одного стереоизомерного атома на единицу.

ИЮПАК определение

Упорядоченность последовательности конфигурационных повторяющихся единиц в
основная цепь обычной макромолекулы , правильной молекулы олигомера,
обычный блок или обычная цепочка. ^[2]

Описание тактичности

Пример м диад в молекуле полипропилена.

Пример диад r- диад в молекуле полипропилена.

Диады

Две соседние структурные единицы в молекуле полимера образуют диаду . Диады перекрываются: каждая структурная единица считается частью двух диад, по одной диаде с каждым соседом. Если диада состоит из двух одинаково ориентированных единиц, диада называется м-диадой (ранее мезодиада , как в мезосоединении , теперь запрещенная ^[3]). Если диада состоит из единиц, ориентированных противоположно, то диада называется r-диадой (ранее рацемо-диада , как в рацемическом соединении, ныне запрещенная). ^[3]). В случае молекул винилового полимера m-диада — это такая диада, в которой заместители ориентированы на одной стороне основной цепи полимера: в проекции Натта они оба направлены в плоскость или оба направлены из плоскости.

Триады

Стереохимию макромолекул можно определить еще точнее с помощью введения триад. Изотактическая триада ( mm ) состоит из двух соседних m диад, синдиотактической триады (также пишется как синдиотактическая триада). ^[4]) ( rr ) состоит из двух соседних r-диад , а гетеротаксическая триада ( rm ) состоит из r-диады, примыкающей к m-диаде . Массовая доля изотактических ( мм ) триад является общепринятой количественной мерой тактичности.

Когда стереохимия макромолекулы рассматривается как процесс Бернулли , состав триады можно рассчитать по вероятности P _m диады m-типа . Например, когда эта вероятность равна 0,25, тогда вероятность найти:

изотактическая триада - это P _m², или 0,0625
гетеротаксическая триада — 2 Пм ₍ 1– Пм ₎ , или 0,375
синдиотактическая триада — (1– P _m ) ², или 0,5625

с полной вероятностью 1. Аналогичные соотношения с диадами существуют и для тетрад. ^[5]^: 357

Тетрады, пентады и т. д.

Определение тетрад и пентад вносит дополнительную сложность и точность в определение тактики, особенно когда желательна информация о дальнем порядке. Измерения тактичности, полученные с помощью ЯМР углерода-13, обычно выражаются в терминах относительного содержания различных пентад в молекуле полимера, например mmmm , mrrm .

Другие соглашения для количественной оценки тактичности

Основное соглашение для выражения тактичности - это относительная весовая доля триады или компонентов более высокого порядка, как описано выше. Альтернативным выражением тактичности является средняя длина последовательностей m и r внутри молекулы полимера. Средняя длина m-последовательности может быть аппроксимирована исходя из относительного количества пентад следующим образом: ^[6]

$MSL={\frac {mmmm+{\tfrac {3}{2}}mrrr+2rmmr+{\tfrac {1}{2}}rmrm+{\tfrac {1}{2}}rmrr}{{\tfrac {1}{2}}mmmr+rmmr+{\tfrac {1}{2}}rmrm+{\tfrac {1}{2}}rmrr}}$

Полимеры

Изотактические полимеры

Изотактические полимеры состоят из изотактических макромолекул (определение ИЮПАК). ^[7] В изотактических макромолекулах все заместители расположены по одну сторону от основной цепи макромолекулы. Изотактическая макромолекула состоит из 100% m диад , хотя ИЮПАК также допускает термин для макромолекул с по меньшей мере 95% m диад , если объяснить такое более широкое использование. ^[3] Полипропилен, полученный катализом Циглера-Натта, является примером изотактического полимера. ^[8] Изотактические полимеры обычно полукристаллические и часто образуют спиральную конфигурацию.

Синдиотактические полимеры

В синдиотактических или синтаксических макромолекулах заместители имеют чередующиеся положения вдоль цепи. Макромолекула содержит 100% r диад , хотя ИЮПАК также допускает использование термина для макромолекул с по меньшей мере 95% r диад , если объяснить такое более широкое использование. Синдиотактический полистирол , полученный металлоценовой катализной полимеризацией , имеет кристаллическую форму с температурой плавления 161 °C. Гуттаперча также является примером синдиотактического полимера. ^[9]

Атактические полимеры

В атактических макромолекулах заместители расположены хаотично по длине цепи. процент m диад составляет от 45 до 55%, если не указано иное, но это может быть любое значение, отличное от 0 или 100%, если такое использование будет разъяснено. Подразумевается, что ^[3] С помощью спектроскопических методов, таких как ЯМР , можно точно определить состав полимера с точки зрения процентного содержания каждой триады. ^[10]

Полимеры, образующиеся по свободнорадикальным механизмам, такие как поливинилхлорид, обычно атактические. Из-за своей случайной природы атактические полимеры обычно аморфны . В гемиизотактических макромолекулах каждая вторая повторяющаяся единица имеет случайный заместитель.

Атактические полимеры технологически очень важны. Хорошим примером является полистирол (ПС). Если при его синтезе использовать специальный катализатор, можно получить синдиотактическую версию этого полимера, но большая часть производимого промышленного полистирола является атактической. Эти два материала имеют совершенно разные свойства, поскольку нерегулярная структура атактической версии делает невозможным регулярное укладывание полимерных цепей. В результате, хотя синдиотактический PS представляет собой полукристаллический материал, более распространенная атактическая версия не может кристаллизоваться и вместо этого образует стекло . Этот пример является довольно общим, поскольку многие полимеры, имеющие экономическое значение, являются атактическими стеклообразователями.

Эвтактические полимеры

В эвтактических макромолекулах заместители могут занимать любую специфическую (но потенциально сложную) последовательность положений вдоль цепи. Изотактические и синдиотактические полимеры представляют собой примеры более общего класса эвтактических полимеров, в который входят также гетерогенные макромолекулы, последовательность которых состоит из заместителей разного рода (например, боковых цепей в белках и оснований в нуклеиновых кислотах).

Конфигурация головы/хвоста

В виниловых полимерах полную конфигурацию можно дополнительно описать, определив конфигурацию «голова/хвост» полимера. В обычной макромолекуле все мономерные звенья обычно связаны в конфигурации «голова к хвосту», так что все β-заместители разделены тремя атомами углерода. В конфигурации «голова к голове» это разделение составляет всего 2 атома углерода, а в конфигурации «хвост к хвосту» - 4 атома. Конфигурация головы/хвоста не является частью тактичности полимера, но ее следует принимать во внимание при рассмотрении дефектов полимера.

Методы измерения тактичности

Тактичность можно измерить непосредственно с помощью протонного или -13 углеродного ЯМР . Этот метод позволяет количественно оценить распределение тактичности путем сравнения площадей пиков или целых диапазонов, соответствующих известным диадам (r, m), триадам (mm, rm+mr, rr) и/или n -ads более высокого порядка, в зависимости от спектрального разрешения. В случаях ограниченного разрешения также можно использовать стохастические методы, такие как бернулловский или марковский анализ, для подбора распределения и прогнозирования более высоких n -ад и расчета изотактичности полимера до желаемого уровня. ^[11]

Другие методы, чувствительные к тактичности, включают порошковую рентгеновскую дифракцию , масс-спектрометрию вторичных ионов (ВИМС), ^[12] колебательная спектроскопия (FTIR) ^[13] и особенно двумерные методы. ^[14] О тактичности также можно судить путем измерения другого физического свойства, такого как температура плавления, если связь между тактичностью и этим свойством четко установлена. ^[15]

Ссылки

^ Введение в полимеры Р. Дж. Янг ISBN 0-412-22170-5
^ Дженкинс, AD; Краточвил, П.; Степто, РФТ; Сутер, Вашингтон (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК, 1996 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. дои : 10.1351/pac199668122287 . S2CID 98774337 . Архивировано из оригинала (PDF) 4 марта 2016 г. Проверено 25 июля 2013 г.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Товарищи, Кристофер М.; Хеллвич, Карл-Хайнц; Мейле, Стефано В.; Моад, Грэм; Накано, Тамаки; Верт, Мишель (2020). «Определения и обозначения, относящиеся к тактическим полимерам (Рекомендации ИЮПАК 2020)» . Чистая и прикладная химия . 92 (11): 1769–1779. дои : 10.1515/pac-2019-0409 . hdl : 11311/1163218 .
^ Третий новый международный словарь английского языка Вебстера, полный; Оксфордский словарь английского языка.
^ Бови, ФА (1967). «Конфигурационные исследования последовательностей с помощью ЯМР и механизма виниловой полимеризации» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 15 (3–4): 349–368. дои : 10.1351/pac196715030349 . S2CID 59059402 .
^ Пауккери, Р; Ваананен, Т; Лехтинен, А (1993). «Микроструктурный анализ полипропиленов, полученных с использованием гетерогенных катализаторов Циглера-Натта». Полимер . 34 (12): 2488. doi : 10.1016/0032-3861(93)90577-W .
^ ИЮПАК. Макромолекулярный глоссарий Архивировано 11 февраля 2008 г. в Wayback Machine.
^ Стивенс, PS Химия полимеров: Введение, 3-е изд.; Оксфорд Пресс: Нью-Йорк, 1999; стр. 234-235
^ Брандруп, Иммергут, Грульке (редакторы), Справочник по полимерам, 4-е издание, Wiley-Interscience, Нью-Йорк, 1999. VI/11
^ Ноубл, Бенджамин Брок (август 2016 г.). На пути к стереоконтролю в радикальной полимеризации (PDF) (Диссертация). Австралийский национальный университет. дои : 10.25911/5d723e5a7c412 . S2CID 98943399 . Архивировано из оригинала (PDF) 14 июля 2019 г. Проверено 13 июля 2019 г.
^ Ву, Тин Кай; Шир, М. Лана (1977). «Определение пентадной тактичности поли(винилового спирта) ЯМР углерода-13». Макромолекулы . 10 (3): 529. Бибкод : 1977МаМол..10..529Вт . дои : 10.1021/ma60057a006 .
^ Ванден Эйнде, X.; Венг, LT; Бертран, П. (1997). «Влияние тактичности на полимерные поверхности, изученные с помощью ToF-SIMS». Анализ поверхности и интерфейса . 25 : 41–45. doi : 10.1002/(SICI)1096-9918(199701)25:1<41::AID-SIA211>3.0.CO;2-T .
^ Дибал, Дж.; Кримм, С. (1990). «Нормальный анализ инфракрасных и рамановских спектров кристаллического изотактического полиметилметакрилата». Макромолекулы . 23 (5): 1301. Бибкод : 1990МаМол..23.1301D . дои : 10.1021/ma00207a013 .
^ Шиллинг, Фредерик К.; Бови, Фрэнк А.; Брух, Марта Д.; Козловски, Шэрон А. (1985). «Наблюдение стереохимической конфигурации поли(метилметакрилата) с помощью протонной двумерной J-коррелированной и NOE-коррелированной ЯМР-спектроскопии». Макромолекулы . 18 (7): 1418. Бибкод : 1985МаМол..18.1418С . дои : 10.1021/ma00149a011 .
^ Гицас, А.; Флудас, Г. (2008). «Зависимость стеклования в атактическом и изотактическом полипропилене от давления». Макромолекулы . 41 (23): 9423. Бибкод : 2008МаМол..41.9423G . дои : 10.1021/ma8014992 .

Внешние ссылки

[1] Введение в полимеры Р. Дж. Янг ISBN 0-412-22170-5

[2] Дженкинс, AD; Краточвил, П.; Степто, РФТ; Сутер, Вашингтон (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК, 1996 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. дои : 10.1351/pac199668122287 . S2CID 98774337 . Архивировано из оригинала (PDF) 4 марта 2016 г. Проверено 25 июля 2013 г.

[danrotp-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Товарищи, Кристофер М.; Хеллвич, Карл-Хайнц; Мейле, Стефано В.; Моад, Грэм; Накано, Тамаки; Верт, Мишель (2020). «Определения и обозначения, относящиеся к тактическим полимерам (Рекомендации ИЮПАК 2020)» . Чистая и прикладная химия . 92 (11): 1769–1779. дои : 10.1515/pac-2019-0409 . hdl : 11311/1163218 .

[4] Третий новый международный словарь английского языка Вебстера, полный; Оксфордский словарь английского языка.

[5] Бови, ФА (1967). «Конфигурационные исследования последовательностей с помощью ЯМР и механизма виниловой полимеризации» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 15 (3–4): 349–368. дои : 10.1351/pac196715030349 . S2CID 59059402 .

[6] Пауккери, Р; Ваананен, Т; Лехтинен, А (1993). «Микроструктурный анализ полипропиленов, полученных с использованием гетерогенных катализаторов Циглера-Натта». Полимер . 34 (12): 2488. doi : 10.1016/0032-3861(93)90577-W .

[7] ИЮПАК. Макромолекулярный глоссарий Архивировано 11 февраля 2008 г. в Wayback Machine.

[8] Стивенс, PS Химия полимеров: Введение, 3-е изд.; Оксфорд Пресс: Нью-Йорк, 1999; стр. 234-235

[9] Брандруп, Иммергут, Грульке (редакторы), Справочник по полимерам, 4-е издание, Wiley-Interscience, Нью-Йорк, 1999. VI/11

[10] Ноубл, Бенджамин Брок (август 2016 г.). На пути к стереоконтролю в радикальной полимеризации (PDF) (Диссертация). Австралийский национальный университет. дои : 10.25911/5d723e5a7c412 . S2CID 98943399 . Архивировано из оригинала (PDF) 14 июля 2019 г. Проверено 13 июля 2019 г.

[11] Ву, Тин Кай; Шир, М. Лана (1977). «Определение пентадной тактичности поли(винилового спирта) ЯМР углерода-13». Макромолекулы . 10 (3): 529. Бибкод : 1977МаМол..10..529Вт . дои : 10.1021/ma60057a006 .

[12] Ванден Эйнде, X.; Венг, LT; Бертран, П. (1997). «Влияние тактичности на полимерные поверхности, изученные с помощью ToF-SIMS». Анализ поверхности и интерфейса . 25 : 41–45. doi : 10.1002/(SICI)1096-9918(199701)25:1<41::AID-SIA211>3.0.CO;2-T .

[13] Дибал, Дж.; Кримм, С. (1990). «Нормальный анализ инфракрасных и рамановских спектров кристаллического изотактического полиметилметакрилата». Макромолекулы . 23 (5): 1301. Бибкод : 1990МаМол..23.1301D . дои : 10.1021/ma00207a013 .

[14] Шиллинг, Фредерик К.; Бови, Фрэнк А.; Брух, Марта Д.; Козловски, Шэрон А. (1985). «Наблюдение стереохимической конфигурации поли(метилметакрилата) с помощью протонной двумерной J-коррелированной и NOE-коррелированной ЯМР-спектроскопии». Макромолекулы . 18 (7): 1418. Бибкод : 1985МаМол..18.1418С . дои : 10.1021/ma00149a011 .

[15] Гицас, А.; Флудас, Г. (2008). «Зависимость стеклования в атактическом и изотактическом полипропилене от давления». Макромолекулы . 41 (23): 9423. Бибкод : 2008МаМол..41.9423G . дои : 10.1021/ma8014992 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]