Полисилан
Полисиланы представляют собой органозиликонные соединения с формулой (R 2 Si) n . Они являются родственниками традиционных органических полимеров, но их основы состоят из атомов кремния. Они демонстрируют отличительные оптические и электрические свойства. Они в основном используются в качестве предшественников карбида кремния . [ 1 ] Самым простым полисиланом будет (SIH 2 ) N, который в основном представляет теоретический, а не практический интерес. [ 2 ]
Синтез
[ редактировать ]
Первый полисилан, поли (диметилсилилен), [(CH 3 ) 2 Si] X , был зарегистрирован в 1949 году Чарльзом А. Буркхардом (1916 - 1991) General Electric . Он был приготовлен нагреванием натриевого металла с диметидихлорсиланом :
- (Ch 3 ) 2 sicl 2 + 2 na → [CH 3 ) 2 Да] n + 2 naCl
Модифицированная вурца остается жизнеспособным и общим путем к высокой молекулярной массе, линейных полисилановых производных. муфта дихлорзиланов [ 4 ] Эта реакция проводится при повышенной температуре в инертном растворителе с использованием дисперсии щелочного металла. Полимеризация останавливается с добавлением алкоголя. Основным ограничением полимеризацией типа Вюрца является то, что заместители должны переносить энергичные условия реакции. Реакция хорошо работает для метил, бензила и фенильных заместителей. [ 5 ] При строгих условиях выход продукта колеблется от нескольких процентов до приблизительно 50%. Точно так же калий-графит (KC 8 ) может использоваться при гораздо более низких температурах, чем те, которые требуются для традиционной муфты Wurtz. [ 6 ] Эта реакция обычно производит мамодальное распределение продуктов: низкомолекулярная фракция и две фракции более высокой молекулярной массы. Фракция с низкой молекулярной массой состоит из пяти и шестичленных колец, то есть [Sir 2 ] 5 и [Sir 2 ] 6 . Формирование этих колец конкурирует с ростом полимера. [ 6 ] Другим методом синтеза полисиланов является дегидрогенативная связь силанов .
Характеристики
[ редактировать ]Продукт, полученный Burkhard, было трудно работать, потому что он был нерастворим в органических растворителях. Интерес к полисиланам возобновился в начале 1980 -х годов, когда сообщалось, что [(CH 3 ) 2 Si] X может быть преобразован в карбид кремния с помощью термолиза .
Полисиланы варьируются от очень кристаллических (и в целом нерастворимых) до аморфных материалов, которые более растворимы в органических растворителях. Уменьшение симметрии и удлинение органических заместителей снижает кристалличность. Многие полисиляны - это резиновые эластомеры . Когда легируют окислительными агентами ( SBF 5 , йод , FECL 3 , ферроциний ), полимеры становятся полупроводниками . Большинство из них стабильны почти до 300 ° C и, в отличие от гидридов полисиликонов, инертны до кислорода при нормальных температурах. Они не легко гидролизованы. Полисиланы демонстрируют фотопроводимость , хотя и разлагаются при воздействии ультрафиолетового света . [ 5 ] Атомы водорода более измерных полисиликоновых гидридов также могут быть заменены органическими боковыми группами, чтобы дать случайную сеть органосиликонов полимеры, но они сохраняют, например, в полиметилсилин . 29 SI Спектроскопия ЯМР дает представление о микроструктуре полимера. Если резонансы широкие, вероятно, олигомеризация; Если они острые, то может быть выведен какой -то рисунок в кремнии.
Термолиз до карбида кремния
[ редактировать ]
Яджима и его коллеги обнаружили, что пиролиз [me 2 si] n приводит к образованию волокон SIC. Эта трансформация зажгла исследования по полисиланам и их деривативам. [ 6 ] В качестве препроэтрических полимеров , поли -карбозиланы могут использоваться для получения плотного кремниевого карбида и кремниевого оксикарбида посредством пиролиза в инертных атмосферах. Фотополимеризация модифицированных полисиланов в стереолитографии, за которыми следуют керамизация, является новым путем к аддитивному производству керамики. [ 7 ]
Спектроскопические характеристики и структура полосы
[ редактировать ]Полисиланы демонстрируют σ-делокализацию. Эта характеристика проистекает из низкой энергии ионизации для электронов в связи Si-Si Sigma относительно энергии связей CC Sigma, например. Соответственно, они сильно поглощаются в УФ-регионе (300-400 нм) из-за интенсивных электронных переходов σ-σ*. часто исключает некоторые приложения. Диалкил -полисиланы, как правило, имеют запрещенную зону около 4,5 эВ. Внедрение арильного заместителя в каждый кремний снижает ленту примерно до 3,5 эВ, что делает для пограничного полупроводника. [ 5 ] [ 6 ]
Polysilynes
[ редактировать ]Polysilynes представляют собой связанный класс соединений органосиликонов с формулой (RSI) N (r = алкил ). Они более сильно связаны, чем полисиланы, и были менее изучены.
Смотрите также
[ редактировать ]- Halide Polysilicon
- Полисилоксаны - с кислородом, интеркалированным между атомами кремния
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а беременный C. Elschenbroich (2005). Органометаллики (2 изд.). VCH. п. 156. ISBN 978-3-527-29390-2 .
- ^ Джеймс Э. Марк, Гарри Р. Олкок, Роберт Уэст, Неорганические Полимеры, 2 -е издание, издательство Оксфордского университета, 2005, с. 201–214 ISBN 0195131193 .
- ^ Запад, Роберт; Броу, Лоуренс; Wojnowski, Wieslaw (1979). Додекаметилциклогексазилан . Неорганические синтезы. Тол. 19. С. 265–268. doi : 10.1002/9780470132500.CH62 . ISBN 9780470132500 .
- ^ Миллер, Rd; Михл (1989). «Полисилановые высокие полимеры». J ». Rev. Chem . 1989 (89): 1359–1410. DOI : 10.1021/CR00096A006 .
- ^ Jump up to: а беременный в Джеймс Э. Марк, Гарри Р. Олкок, Роберт Уэст, «Неорганические полимеры», 2-е издание, издательство Оксфордского университета, 2005, с. 201-214.
- ^ Jump up to: а беременный в дюймовый Запад Р. (1986) В: Чандрасекхар, V; Неорганические и органометаллические полимеры; Springer: Berlin, 2005; 3-540-22574-9.
- ^ Wang X. et al. Аддитивное производство керамики из предварительных полимеров: универсальный стереолитографический подход, которым помогает химия клика Thiol-ene, Additial Manufacturing 2019, том 27 страниц 80-90