Halide Polysilicon
Галогениды Polysilicon- это твердые тела полимерные кремния . При комнатной температуре фториды полисиликона бесцветные до желтых твердых тел, в то время как хлориды, бромиды и йодиды, соответственно, желтые, янтарные и красно-оранжевые. [ 1 ] Дихалиды Polysilicon (perhalo- polysilenes ) имеют общую формулу (Si x 2 ) n, в то время как моногалиды полисиликона (пергало- полисилины ) имеют формулу (Si x ) n , где x- f, cl, br или i n- и Количество мономерных единиц в полимере.
Макромолекулярная структура
[ редактировать ]Галогениды Polysilicon можно считать структурными производными гидридов полисиликонов , в которых атомы водорода боковой группы заменяются атомами галогена . В мономерной кремниевой дихалиде (он же дихалолилен и дихалозиллен), которая аналогична молекулам карбена , атом кремния является двуспальным (образует две связи). Напротив, как в полисиликоне дихалидах, так и в моногалидах полисиликона, так и у гидридов Polysilicon, атом кремния тетравален с локальной координационной геометрией, которая является тетраэдрической , даже если стехиометрия монохалидов ([si даже если стехиометрия ([si x x ] n = si n = si in, ] n = si X n ) может ошибочно подразумевать структурную аналогию между пергаполизилизоном и [линейными] полиацетиленами с аналогичной формулой (C 2 H 2 ) n . Атомы углерода в полиацетиленовом полимере являются SP 2 -Сибридизирован и, следовательно, имеет локальную координационную геометрию, которая является тригональной плоской . Тем не менее, это не наблюдается в галогенидах или гидридах Polysilicon, потому что двойная связь Si = Si в дивизионных соединениях гораздо более реактивно, чем двойные связи C = C. Только когда заместительные группы на кремнии очень велики, девичлены, кинетически не лабильные . [ 2 ]
Синтез
[ редактировать ]Первое указание на то, что реакция Si x 4 и Si дает более высокую галогенид Si n x 2n+2 (n> 1), была в 1871 году для реакции компорации паров SICL 4 и Si при белом тепло с получением Si 2 Cl 6 . Это было обнаружено французскими химиками Луи Джозефом Тростом (1825 - 1911) и Полом Хаутефеилом (1836–1902). [ 3 ] С тех пор было показано, что газообразные кремниевые дихалидные молекулы (Si x 2 ) образуются в виде промежуточных в реакциях Si/Si x 4 . Молекулы дихалида кремния могут конденсироваться при низких температурах. [ 4 ] Например, если газовый SIF 2 (дифторосилилилен), полученный из SIF 4 (g) и Si (S) при 1100-1400 ° C, сгущается при температурах ниже -80 ° C и впоследствии позволит нагреться до комнатной температуры (SIF 2 n . получается Эта реакция была впервые наблюдана Дональдом С. Пизсом, ученом -дупунтом в 1958 году. [ 5 ] Считается, что полимеризация возникает посредством парамагнитных дирадикальных олигомерных промежуточных соединений, таких как Si 2 F 4 (• SIF 2 -F 2 Si •) и Si 3 F 6 (• SIF 2 -SIF 2 -F 2 Si •), [ 6 ] [ 7 ]
Дихалиды Polysilicon также образуются из термической индуцированной диспропорции перхалозиланов (в соответствии с: x si n x 2n + 2 → x si x 4 + (n-1) (Si x 2 ) x , где n ≥ 2). Например, SICL 4 и Si образуют Si N Cl 2n Циклические олигомеры (с n = 12-16) при 900-1200 ° C. В условиях высокого вакуума и быстрой перекачки SICL 2 может быть выделен путем быстрого гашения продуктов реакции или, в менее строгих вакуумных условиях, (SICL 2 ) N полимер осаждается прямо за горячей зоной, в то время как Perchlorosilanes Si N Cl 2n+2 2+2 попадают в ловушку дальше вниз по течению. [ 8 ] Инфракрасная многофотонная диссоциация трихлорзилана 3 (HSICL ) также дает полисиликон дихлорид, (SICL 2 ) N , наряду с HCl. [ 9 ] SIBR 4 и SII 4 реагируют с SI при высоких температурах с образованием SIBR 2 и SII 2 , которые полимеризуются при закалке. [ 10 ]
Реактивность
[ редактировать ]Дихалиды Polysilicon, как правило, стабильны в вакууме примерно до 150-200 ° C, после чего они разлагаются на пергалозиланы, Si n x 2n+2 (где n = 1-14) и моногалиды Polysilicon. Тем не менее, они чувствительны к воздуху и влаге. Дифлюорид Polysilicon более реактивен, чем более тяжелые дихалиды Polysilicon. В отличие от своего аналога углерода, политетрафторээтилен , (SIF 2 ) N разжигает спонтанно в воздухе, тогда как (SICL 2 ) n воспаляет в сухом воздухе только при нагревании до 150 ° C. [ 11 ] Атомы галогена в полисиликоне дихалиды можно заменить органическими группами. Например, (SICL 2 ) N подвергается замене спиртами с получением поли (диалоксисилилен) с. [ 12 ] Моногалиды Polysilicon все стабильны до 400 ° C, но также чувствительны к воде и воздуху. Монофторид Polysilicon реагирует более энергично, чем более тяжелые моногалиды Polysilicon. Например, (SIF) n разлагается [до SIF 4 и Si] выше 400 ° C. [ 13 ]
Смотрите также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Неорганическая химия, Холмен-Виберг, Академическая пресса (2001), с. 850.
- ^ Р. Запад "Химия силиконовой двойной связи с силиконом" Angewandte Chemie Vol. 26, № 12 (1987) с. 1201-1211.
- ^ Troost и Porefareauille, Ann. чим. пис [5] 7 , 453 (1871).
- ^ Ag Massey, "Main Group Chemistry, 2 -е изд." Wiley & Sons (2000) с. 239
- ^ DC Pease Патент США 2 840 588, 24 июня 1958 года.
- ^ HJ Emeleus и Ag Sharpe, «Достижения в области неорганической химии и радиохимии», том 14, Elsevier (1972), p. 151.
- ^ JL Margrave, KG Sharp, PW Wilson «Дихалиды элементов группы IVB» в текущей химии , Springer-Verlag, Berlin, 1972.
- ^ Мыши, П. Фоспос, Е.А. Союзник. Химический 334, 50 (1964).
- ^ V. M. Apatin, V. B. Laptev, E. A. Ryabov Quantum Electron. 33 (2003), p. 894.
- ^ Неорганическая химия, Холмен-Виберг, Академическая пресса (2001), с. 849-854.
- ^ G. A. Razuvaev, T. N. Brevnova, V. V. Semenov Russ. Chem. Rev. 55, 606 (1986).
- ^ Jr Kow, M. Motonaga, M. Fujiki, R. West Macromolecules , 34 (4) (2001) с. 706-712.
- ^ Неорганическая химия, Холмен-Виберг, Академическая пресса (2001), с. 849-854.