Постметаллоценовый катализатор
— Постметаллоценовый катализатор это своего рода катализатор полимеризации олефинов , то есть промышленного производства некоторых наиболее распространенных пластмасс. «Постметаллоцен» относится к классу гомогенных катализаторов, которые не являются металлоценами . Эта область привлекла большое внимание, поскольку рынок полиэтилена, полипропилена и родственных им сополимеров огромен. Существует соответствующий интенсивный рынок новых процессов, о чем свидетельствует тот факт, что только в США в период с 1991 по 2007 год было выдано 50 000 патентов на полиэтилен и полипропилен. [ 1 ]
Существует множество методов полимеризации алкенов, включая традиционные способы с использованием катализатора Philips и традиционные гетерогенные катализаторы Циглера-Натта , которые до сих пор используются для производства большей части полиэтилена.
Катализаторы на основе ранних переходных металлов
[ редактировать ]- Конструкции ранних металлических постметаллоценовых катализаторов
-
Общая структура постметаллоценового катализатора, основанная на пиридиламидной конструкции Доу. -
Ранние примеры постметаллоценовых катализаторов включали лиганды основания Шиффа .
Гомогенные металлоценовые катализаторы, например, полученные из дихлорида цирконоцена или родственные ему , обеспечивают уровень микроструктурного контроля, который был недоступен для гетерогенных систем. [ 2 ] Металлоценовые катализаторы представляют собой гомогенные одноцентровые системы, что означает, что в растворе присутствует однородный катализатор. Напротив, коммерчески важные гетерогенные катализаторы Циглера-Натта содержат распределение каталитических центров. Каталитические свойства одноцентровых катализаторов можно контролировать путем модификации лиганда. Первоначально модификации лигандов были сосредоточены на различных производных циклопентадиенила, но в результате высокопроизводительного скрининга было обнаружено большое разнообразие. В этих постметаллоценовых катализаторах используется ряд хелатирующих лигандов, часто включая пиридин и амидо (R 2 N − ). Эти лиганды доступны в большом разнообразии по своим стерическим и электронным свойствам. Такие постметаллоценовые катализаторы позволили внедрить цепную челночную полимеризацию . [ 1 ]
Катализаторы на основе поздних переходных металлов
[ редактировать ]Сополимеризация этилена с полярными мономерами тщательно изучена. Высокая оксофильность ранних металлов не позволяла использовать их в этом применении. [ 3 ]
- Конструкции постметаллоценовых катализаторов на основе поздних металлов
-
Катализатор поддерживается нейтральными по заряду альфа-дииминовыми лигандами. -
![Катализатор поддерживается замещенным лигандом с высокой электроноакцепторной способностью.[4]](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1b/Trippy-nickel-catalyst.png/154px-Trippy-nickel-catalyst.png)
Катализатор поддерживается замещенным лигандом с высокой электроноакцепторной способностью. [ 4 ] -
Катализатор, поддерживаемый анионным основания Шиффа лигандом -
Катализаторы поддерживаются тридентатным дииминопиридиновым лигандом.
![Катализатор поддерживается замещенным лигандом с высокой электроноакцепторной способностью.[4]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1b/Trippy-nickel-catalyst.png/154px-Trippy-nickel-catalyst.png)
Попытки сополимеризации полярных сомономеров привели к созданию катализаторов на основе никеля и палладия , вдохновленных успехом процесса Shell по производству высших олефинов . Типичные постметаллоценовые катализаторы содержат объемистые нейтральные альфа- дииминовые лиганды. [ 3 ] Компания DuPont вывела на рынок систему полимеризации олефинов Versipol. [ 5 ] Компания Eastman коммерциализировала соответствующую технологию Gavilan. [ 6 ] Эти комплексы катализируют гомополимеризацию этилена с образованием различных структур, от полиэтилена высокой плотности до углеводородных пластомеров и эластомеров , по механизму, называемому « цепным ходьбой ». Модифицируя основную часть альфа-диимина , можно «настроить» распределение продуктов в этих системах так, чтобы оно состояло из углеводородных масел ( альфа-олефинов ), подобных тем, которые производятся с помощью более традиционных никелевых (II) олиго/катализаторов полимеризации. В отличие от металлоценов , они также могут случайным образом сополимеризовать этилен с полярными сомономерами, такими как метилакрилат .
Второй класс катализаторов содержит моноанионные бидентатные лиганды, родственные саленовым лигандам . [ 7 ] и Дюпон. [ 8 ] [ 9 ]
Представление о объемистых бис-иминовых лигандах было распространено на комплексы железа. [ 3 ] Типичные катализаторы содержат дииминопиридиновые лиганды. Эти катализаторы очень активны, но не способствуют ходьбе цепи . Когда они объемные, они дают очень линейный полиэтилен высокой плотности, а когда стерическая масса удалена, они очень активны в олигомеризации этилена до линейных альфа-олефинов. [ 3 ]
Салицилиминовая каталитическая система на основе циркония проявляет высокую активность в полимеризации этилена . [ 10 ] Катализаторы также могут создавать некоторые новые полипропиленовые структуры. [ 11 ] Несмотря на интенсивные усилия, лишь немногие катализаторы были успешно коммерциализированы для сополимеризации полярных мономеров.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Чам, PS; Своггер, К.В., «История технологий олефиновых полимеров и последние достижения в химической компании Dow», Progress in Polymer Science, 2008, том 33, 797-819. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003
- ^ Бринцингер, Х.Х.; Фишер, Д.; Мюэльхаупт, Р.; Ригер, Б.; Уэймут, Р.М., «Стереоспецифическая полимеризация олефинов с хиральными металлоценовыми катализаторами», Angew. хим. Межд. Эд. англ. 1995, 34, 1143–1170. два : 10.1002/anie.199511431
- ^ Перейти обратно: а б с д Домски Г.Дж., Роуз Дж.М., Коутс Г.В., Болиг А.Д., Брукхарт М., «Полимеризация живых алкенов: новые методы прецизионного синтеза полиолефинов», Prog. Полимерная наука. 2007, том 32, стр.30. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2006.11.001
- ^ Джанета, Матеуш; Хейдлас, Юлий X.; Даугулис, Олафс; Брукхарт, Морис (2021). «2,4,6-Трифенилпиридиний: объемистый, сильно электроноакцепторный заместитель, улучшающий свойства катализаторов полимеризации никеля (II) этилена» . Angewandte Chemie, международное издание . 60 (9): 4566–4569. дои : 10.1002/anie.202013854 . ISSN 1521-3773 . ОСТИ 1755772 . ПМИД 33230900 . S2CID 227159941 .
- ^ США 5,866,663 «Процесс полимеризации олефинов», Сэмюэл Дэвид Артур, Элисон Маргарет Энн Беннетт, Морис С. Брукхарт, Эдвард Брайан Кофлин, Джеральд Фельдман, Стивен Дейл Иттель, Линда Кэй Джонсон, Кристофер Мур Киллиан; Кристина Энн Крейцер, Элизабет Форрестер МакКорд, Стефан Джеймс Маклейн, Андзю Партасарати, Линь Ван, Чжэнь-Ю Ян; 2 февраля 1999 г. WO 9623010 А2 960801.
- ^ Маккензи, ПБ; Муди, Л.С.; Киллиан, CM; Понасик, Дж.А.; Макдевитт, заявка на патент JP WO 9840374, 17 сентября 1998 г., выдана Eastman, дата приоритета 24 февраля 1998 г.
- ^ К. Ван, С. Фридрих, Т. Р. Юнкин, Р. Т. Ли, Р. Х. Граббс, Д. А. Банслебен, М. В. Дэй, Металлоорганические соединения , 17 , 3149 (1998).
- ^ США 6,174,975, «Полимеризация олефинов», Линда Кэй Джонсон; Элисон Маргарет Энн Беннетт, Линь Ван, Анджу Партасарати, Элизабет Хауптман, Роберт Д. Симпсон, Джеральд Фельдман, Эдвард Брайан Кофлин и Стивен Дейл Иттель. 16 января 2001 г.
- ^ Джанета, Матеуш; Хейдлас, Юлий X.; Даугулис, Олафс; Брукхарт, Морис (2021). «2,4,6-Трифенилпиридиний: объемистый, сильно электроноакцепторный заместитель, улучшающий свойства катализаторов полимеризации никеля (II) этилена» . Angewandte Chemie, международное издание . 60 (9): 4566–4569. дои : 10.1002/anie.202013854 . ISSN 1521-3773 . ОСТИ 1755772 . ПМИД 33230900 . S2CID 227159941 .
- ^ С. Мацуи, Ю. Тохи, М. Митани, Дж. Сайто, Х. Макио, Х. Танака, М. Нитабару, Т. Накано, Т, Фудзита, Chem. Летт. , 1065 (1999).
- ^ Стивен Д. Иттель , Линда К. Джонсон и Морис Брукхарт , Катализаторы на основе поздних металлов для гомо- и сополимеризации этилена, Chem. Ред. 2000, 100, 1169–1203.