Процесс получения высших олефинов Shell
Процесс получения высших олефинов компании Shell ( SHOP ) – это химический процесс производства линейных альфа-олефинов посредством олигомеризации этилена и метатезиса олефинов, изобретенный и используемый компанией Royal Dutch Shell . [ 1 ] Олефиновые продукты превращаются в жирные альдегиды , а затем в жирные спирты , которые являются предшественниками пластификаторов и моющих средств . Ежегодное мировое производство олефинов этим методом составляет более миллиона тонн . [ 2 ]
История
[ редактировать ]Этот процесс был открыт химиками Shell Development Emeryville в 1968 году. В то время экологические соображения требовали замены разветвленных жирных спиртов, широко используемых в моющих средствах, на линейные жирные спирты, поскольку биоразложение разветвленных соединений было медленным, вызывая вспенивание поверхностных вод. [ 2 ] В то же время вводились в эксплуатацию новые установки крекинга газойля , а предложение этилена опережало спрос. [ 2 ] Этот процесс был коммерциализирован в 1977 году компанией Royal Dutch Shell , а после расширения завода в Гейсмаре, штат Луизиана (США), в 2002 году глобальная годовая производственная мощность составила 1,2 миллиона тонн. [ 3 ]
Процесс
[ редактировать ]Этилен реагирует с катализатором, образуя более длинные цепи. В отличие от процесса Циглера-Натта , целью которого является получение очень длинных полимеров, олигомер перестает расти после добавления 1–10 повторяющихся звеньев этилена. Фракция, содержащая олефины C 12 –C 18 (40–50%), имеет прямую коммерческую ценность в производстве моющих средств и удаляется. [ 2 ] Чтобы оставшаяся фракция представляла коммерческий интерес, необходимы два дополнительных этапа. Первым этапом является жидкофазная изомеризация с использованием щелочного катализатора на основе оксида алюминия, приводящая к образованию внутренних двойных связей. Например, 1-октен превращается в 4- октен , а 1-эйкоцен (углеводород C20) превращается в 10-эйкоцен. На втором этапе метатезиса олефинов подобные смеси превращаются в 2-тетрадецен, который является компонентом C14 и снова находится в коммерческом диапазоне. [ 2 ]
Внутренние олефины также могут вступать в реакцию с избытком этилена с оксидом рения (VII), нанесенным на оксид алюминия в качестве катализатора, в реакции этинолиза , что приводит к разрыву внутренней двойной связи с образованием смеси α-олефинов с нечетным и четным углеродом. длину цепи желаемой молекулярной массы. [ 4 ]
Олефины от C 12 до C 18 впоследствии подвергают гидроформилированию (оксо-процесс) с образованием альдегидов . Альдегид гидрируется с образованием жирных спиртов, которые пригодны для производства моющих средств. [ 4 ]
Каталитический цикл
[ редактировать ]Первым шагом в этом процессе является этилена олигомеризация до смеси четных α-олефинов при температуре от 80 до 120 °C и давлении от 70 до 140 бар (от 7 до 14 МПа), катализируемая комплексом никель - фосфин . Такие катализаторы обычно готовят из диарилфосфинокарбоновых кислот, таких как (C 6 H 5 ) 2 PCH 2 CO 2 H. [ 5 ] Этот процесс и его механизм были разъяснены группой Вильгельма Кейма сначала в Shell, а затем в RWTH Aachen . [ 6 ]
Альтернативные маршруты
[ редактировать ]В другом применении Shell в отношении олефинов циклододекатриен частично гидрируется до циклододецена , а затем подвергается этинолизу до концевого линейного с открытой цепью диена . Этот процесс все еще использовался на нефтеперерабатывающем заводе Essar Stanlow, пока серьезный взрыв и последующий пожар не привели к закрытию завода и установок по производству спиртов, которые он поставлял в 2018 году.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Промышленная органическая химия , Клаус Вайссермель, Ханс-Юрген Арпе, Джон Вили и сыновья; 3-е место 1997 г. ISBN 3-527-28838-4
- ^ Jump up to: а б с д и Кейм, В. (2013), Олигомеризация этилена в α-олефины: открытие и разработка процесса получения высших олефинов Shell (SHOP) . Энджью. хим. Межд. Ред., 52: 12492–12496. два : 10.1002/anie.201305308
- ^ Мол, JC (2004). «Промышленное применение метатезиса олефинов». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 213 : 39–45. doi : 10.1016/j.molcata.2003.10.049 .
- ^ Jump up to: а б Рубен, Брайан; Виткофф, Гарольд (1988). «Процесс SHOP: пример промышленного творчества». Дж. Хим. Образование. 65 (7): 605. Бибкод : 1988ЖЧЭд..65..605Р . дои : 10.1021/ed065p605 .
- ^ Кун, П.; Семерил, Д.; Мэтт, Д.; Четкути, MJ; Лутц, П. (2007). «Соотношения структура-реакционная способность в комплексах типа ШОП: настраиваемые катализаторы олигомеризации и полимеризации этилена». Далтон Транс. (5): 515–528. дои : 10.1039/B615259G . ПМИД 17225902 .
- ^ Гади Ротенберг (17 марта 2008 г.). Катализ: концепции и зеленые приложения ( отрывок из Google Книги ) . п. 97. ИСБН 9783527318247 .