Цепная ходьба

В химии полимеров ходьба цепи (CW), движение цепи или миграция цепи — это механизм, который действует во время некоторых полимеризации алкенов реакций . КС также можно рассматривать как частный случай межмолекулярного переноса цепи (аналог радикальной полимеризации этилена). Эта реакция приводит к образованию разветвленных и сверхразветвленных/дендритных углеводородных полимеров. Этот процесс также характеризуется точным контролем архитектуры и топологии полимера. ^{[ 1 ]} Степень CW, проявляющаяся в количестве образующихся разветвлений и положении разветвлений на полимерах, контролируется выбором катализатора. Потенциальные применения полимеров, образующихся в результате этой реакции, разнообразны: от доставки лекарств до агентов фазового переноса, наноматериалов и катализа. ^{[ 2 ]}

Катализаторы

Катализаторы , способствующие цепному хождению, были открыты в 1980-1990-х годах. Известно, что комплексы никеля(II) и палладия(II) с α- дииминовыми лигандами эффективно катализируют полимеризацию алкенов. Их также называют катализаторами Брукхарта после того, как они впервые были использованы для производства полиолефинов с высокой молярной массой в Университете Северной Каролины в Чапел-Хилл в 1995 году. ^{[ 3 ]} В настоящее время комплексы никеля и палладия, несущие α-дииминовые лиганды, такие как два показанных примера, являются наиболее подробно описанными катализаторами ходьбы цепи в научной литературе. ^{[ 4 ]} Дизайн лиганда влияет не только на протяженность CW, но также на регио- и стереоселективность. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} а также чувствительность катализатора к реакциям разрыва цепи, в основном отщеплению β-H, влияющим на достижимую молярную массу, а также на возможность достижения поведения живой полимеризации. ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}^{[ 11 ]} Таким образом, стереоблок-сополимеры могут быть получены путем сочетания живых и стереоспецифических катализаторов полимеризации CW. ^{[ 6 ]}^{[ 12 ]} Непрерывные исследовательские усилия привели к разработке других лигандов, которые обеспечивают катализаторы непрерывной полимеризации при комплексообразовании с поздними переходными металлами. Примерами являются β- диимин , α-кето-β-диимин, ^{[ 13 ]} амин-имин ^{[ 14 ]} и совсем недавно диаминовые лиганды. ^{[ 15 ]} Поскольку подавляющее большинство катализаторов полимеризации CW основано на комплексах металлов позднего перехода, обычно имеющих более низкую оксофильность, было показано, что эти комплексы также обеспечивают сополимеризацию олефинов с полярными мономерами, такими как акрилаты, алкилвинилкетоны, ω-алкен-1-олы, ω- алкен-1-карбоновые кислоты и др., что и было основной первоначальной целью разработки этого класса катализаторов. ^{[ 16 ]} Эти статистические сополимеры могут быть дополнительно использованы при создании сложных амфифильных привитых сополимеров с гидрофобным полиолефиновым ядром и оболочкой на основе гидрофильных ответвлений, в некоторых случаях изготовленных из полимеров, чувствительных к раздражителям. ^{[ 17 ]}

Механизм

КС возникает после того, как полимерная цепь несколько выросла на металлическом катализаторе. Предшественник - 16 e ⁻ комплекс общей формулы [ML ₂ (C ₂ H ₄ )(цепь)] ⁺. Этиленовый ( лиганд мономер ) диссоциирует с образованием сильно ненасыщенного 14 e. ⁻ катион. Этот катион стабилизируется агостическим взаимодействием . Затем происходит отщепление β-гидрида с образованием комплекса гидрид-алкен. Последующее повторное внедрение MH в связь C=C, но в обратном направлении дает металл-алкильный комплекс. ^{[ 18 ]}

Этот процесс, являющийся этапом цепной прогулки, перемещает металл от конца цепи к вторичному углеродному центру. На этом этапе доступны два варианта: (1) ход цепи может продолжаться или (2) молекула этилена может связаться для реформирования комплекса 16e. В этом втором состоянии покоя молекула этилена может внедряться для роста полимера или диссоциировать, вызывая дальнейшее движение цепи. Если может образоваться много ветвей, возникает гиперразветвленная топология. Следовательно, гомополимеризация только этилена может дать разветвленный полимер, тогда как тот же механизм приводит к выпрямлению цепи при полимеризации α-олефина. ^{[ 16 ]} Изменение CW за счет изменения T, концентрации мономера или переключения катализатора. ^{[ 19 ]}^{[ 20 ]}^{[ 21 ]} может быть использован для получения блок-сополимеров с аморфными и полукристаллическими блоками или с блоками различной топологии.

Ссылки

^ Гуань, З.; Коттс, премьер-министр; МакКорд, EF; Маклейн, SJ (1999). «Ходьба по цепочке: новая стратегия управления топологией полимера». Наука . 283 (5410): 2059–2062. Бибкод : 1999Sci...283.2059G . дои : 10.1126/science.283.5410.2059 . ПМИД 10092223 .
^ Гуань, З. (2010). «Последние успехи каталитической полимеризации для управления топологией полимера». хим. Азиат Дж . 5 (5): 1058–1070. дои : 10.1002/asia.200900749 . ПМИД 20391469 .
^ Джонсон, Линда К.; Киллиан, Кристофер М.; Брукхарт, Морис (июнь 1995 г.). «Новые катализаторы на основе Pd(II) и Ni(II) для полимеризации этилена и альфа-олефинов». Журнал Американского химического общества . 117 (23): 6414–6415. дои : 10.1021/ja00128a054 . ISSN 0002-7863 .
^ Домски, Г.Дж.; Роуз, Дж. М.; Коутс, Г.В.; Болиг, А.Д.; Брукхарт, М. (2007). «Полимеризация живых алкенов: новые методы прецизионного синтеза полиолефинов». Прог. Полим. Наука . 32 : 30–92. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2006.11.001 .
^ Чериан, Анна Э.; Роуз, Джеффри М.; Лобковский Эмиль Б.; Коутс, Джеффри В. (октябрь 2005 г.). «AC 2 -симметричный живой катализатор α-диимина Ni (II): региоблок-сополимеры пропилена». Журнал Американского химического общества . 127 (40): 13770–13771. дои : 10.1021/ja0540021 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 16201780 .
^ Jump up to: ^а ^б Роуз, Джеффри М.; Деплас, Фанни; Линд, Натаниэль А.; Ван, Чжиган; Хотта, Ацуши; Лобковский Эмиль Б.; Крамер, Эдвард Дж.; Коутс, Джеффри В. (23 декабря 2008 г.). «C 2 -симметричные Ni(II) α-диимины с лигандами, производными от кумила: синтез улучшенных эластомерных региоблочных полипропиленов». Макромолекулы . 41 (24): 9548–9555. дои : 10.1021/ma8019943 . ISSN 0024-9297 .
^ Киллиан, Кристофер М.; Темпель, Дэниел Дж.; Джонсон, Линда К.; Брукхарт, Морис (январь 1996 г.). «Живая полимеризация α-олефинов с использованием Ni II-α-дииминовых катализаторов. Синтез новых блок-полимеров на основе α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 118 (46): 11664–11665. дои : 10.1021/ja962516h . ISSN 0002-7863 .
^ Готфрид, Эми К.; Брукхарт, Морис (февраль 2001 г.). «Живая полимеризация этилена с использованием катализаторов α-диимина Pd (II)». Макромолекулы . 34 (5): 1140–1142. дои : 10.1021/ma001595l . ISSN 0024-9297 .
^ Готфрид, Эми К.; Брукхарт, М. (май 2003 г.). «Живая и блок-сополимеризация этилена и α-олефинов с использованием палладий (II)-α-дииминовых катализаторов». Макромолекулы . 36 (9): 3085–3100. дои : 10.1021/ma025902u . ISSN 0024-9297 .
^ Леоне, Джузеппе; Маури, Массимилиано; Бертини, Фабио; Канетти, Маурицио; Пиовани, Даниэле; Риччи, Джованни (10 марта 2015 г.). «Полимеризация α-олефинов, катализируемая Ni (II) α-диимином: термопластичные эластомеры блок-сополимеров». Макромолекулы . 48 (5): 1304–1312. дои : 10.1021/ma502427u . ISSN 0024-9297 .
^ Пелеска, Ян; Госталек, Зденек; Хасаликова, Дарья; Мерна, Ян (январь 2011 г.). «Живая/контролируемая полимеризация гекс-1-ена, инициированная никель-дииминовыми комплексами, активированными сокатализаторами, не являющимися МАО: кинетическое и УФ-видимое исследование». Полимер . 52 (2): 275–281. doi : 10.1016/j.polymer.2010.11.029 .
^ Сокологорский Анатолий; Железник, Ондржей; Цисаржова, Ивана; Ленц, Йоханнес; Ледерер, Албена; Мерна, Ян (01 августа 2017 г.). «А-кето-β-диимин-катализируемая никелем полимеризация олефинов: влияние орто-арильных заместителей и получение стереоблок-сополимеров». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 55 (15): 2440–2449. дои : 10.1002/pola.28631 .
^ Азулай, Джейсон Д.; Рохас, Рене С.; Серрано, Эбигейл В.; Отаки, Хисаши; Галланд, Гризельда Б.; Ву, Гуан; Базан, Уильям К. (26 января 2009 г.). «Никелевые α-кето-β-дииминовые инициаторы полимеризации олефинов». Международное издание «Прикладная химия» . 48 (6): 1089–1092. дои : 10.1002/anie.200804661 . ПМИД 19065683 .
^ Гао, Хайян; Ху, Хайбин; Чжу, Фанмин; Ву, Цин (2012). «Термически устойчивый предшественник амино-имин-никелевого катализатора для живой полимеризации этилена при температуре выше комнатной». Химические коммуникации . 48 (27): 3312–3314. дои : 10.1039/c2cc17154f . ISSN 1359-7345 . ПМИД 22361652 .
^ Ляо, Хэн; Чжун, Лю; Сяо, Зефан; Чжэн, Тин; Гао, Хайян; Ву, Цин (19 сентября 2016 г.). «А-диамин-никелевые катализаторы с неплоскими хелатными кольцами для полимеризации этилена». Химия: Европейский журнал . 22 (39): 14048–14055. дои : 10.1002/chem.201602467 . ПМИД 27514844 .
^ Jump up to: ^а ^б Иттель, Стивен Д.; Джонсон, Линда К.; Брукхарт, Морис (апрель 2000 г.). «Поздние металлы-катализаторы гомо- и сополимеризации этилена». Химические обзоры . 100 (4): 1169–1204. дои : 10.1021/cr9804644 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 11749263 .
^ Чен, Юншэн; Ван, Ли; Ю, Хаоцзе; Чжао, Юлай; Солнце, Руоли; Цзин, Гуанхуэй; Хуан, Цзинь; Халид, Хамад; Аббаси, Насир М. (июнь 2015 г.). «Синтез и применение функционализированных сверхразветвленных полимеров на основе полиэтилена». Прогресс в науке о полимерах . 45 : 23–43. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2015.01.004 .
^ Аткинс, П.; Овертон, Т.; Рурк, Дж.; Веллер, М.; Армстронг, Ф.; Хагерман, М. (2010). Неорганическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. п. 574. ИСБН 978-0-19-923617-6 .
^ Мундил, Роберт; Уилсон, Люси Э.; Шаршмидт, Дитер; Цисаржова, Ивана; Мерна, Ян; Лонг, Николас Дж. (сентябрь 2019 г.). «Редокса-переключаемые α-дииминпалладиевые катализаторы для управления топологией полиэтилена». Полимер . 179 : 121619. doi : 10.1016/j.polymer.2019.121619 . hdl : 10044/1/73501 .
^ Андерсон, В. Кертис; Райнхарт, Дженнифер Л.; Теннисон, Эндрю Г.; Лонг, Брайан К. (27 января 2016 г.). «Редокса-активные лиганды: усовершенствованный инструмент для модуляции микроструктуры полиэтилена». Журнал Американского химического общества . 138 (3): 774–777. дои : 10.1021/jacs.5b12322 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 26722675 .
^ Чжао, Миньхуэй; Чен, Чанлэ (3 ноября 2017 г.). «Доступ к множеству каталитически активных состояний при окислительно-восстановительной полимеризации олефинов» . АКС-катализ . 7 (11): 7490–7494. дои : 10.1021/acscatal.7b02564 . ISSN 2155-5435 .

[1] Гуань, З.; Коттс, премьер-министр; МакКорд, EF; Маклейн, SJ (1999). «Ходьба по цепочке: новая стратегия управления топологией полимера». Наука . 283 (5410): 2059–2062. Бибкод : 1999Sci...283.2059G . дои : 10.1126/science.283.5410.2059 . ПМИД 10092223 .

[2] Гуань, З. (2010). «Последние успехи каталитической полимеризации для управления топологией полимера». хим. Азиат Дж . 5 (5): 1058–1070. дои : 10.1002/asia.200900749 . ПМИД 20391469 .

[3] Джонсон, Линда К.; Киллиан, Кристофер М.; Брукхарт, Морис (июнь 1995 г.). «Новые катализаторы на основе Pd(II) и Ni(II) для полимеризации этилена и альфа-олефинов». Журнал Американского химического общества . 117 (23): 6414–6415. дои : 10.1021/ja00128a054 . ISSN 0002-7863 .

[4] Домски, Г.Дж.; Роуз, Дж. М.; Коутс, Г.В.; Болиг, А.Д.; Брукхарт, М. (2007). «Полимеризация живых алкенов: новые методы прецизионного синтеза полиолефинов». Прог. Полим. Наука . 32 : 30–92. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2006.11.001 .

[5] Чериан, Анна Э.; Роуз, Джеффри М.; Лобковский Эмиль Б.; Коутс, Джеффри В. (октябрь 2005 г.). «AC 2 -симметричный живой катализатор α-диимина Ni (II): региоблок-сополимеры пропилена». Журнал Американского химического общества . 127 (40): 13770–13771. дои : 10.1021/ja0540021 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 16201780 .

[:0-6] Jump up to: ^а ^б Роуз, Джеффри М.; Деплас, Фанни; Линд, Натаниэль А.; Ван, Чжиган; Хотта, Ацуши; Лобковский Эмиль Б.; Крамер, Эдвард Дж.; Коутс, Джеффри В. (23 декабря 2008 г.). «C 2 -симметричные Ni(II) α-диимины с лигандами, производными от кумила: синтез улучшенных эластомерных региоблочных полипропиленов». Макромолекулы . 41 (24): 9548–9555. дои : 10.1021/ma8019943 . ISSN 0024-9297 .

[7] Киллиан, Кристофер М.; Темпель, Дэниел Дж.; Джонсон, Линда К.; Брукхарт, Морис (январь 1996 г.). «Живая полимеризация α-олефинов с использованием Ni II-α-дииминовых катализаторов. Синтез новых блок-полимеров на основе α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 118 (46): 11664–11665. дои : 10.1021/ja962516h . ISSN 0002-7863 .

[8] Готфрид, Эми К.; Брукхарт, Морис (февраль 2001 г.). «Живая полимеризация этилена с использованием катализаторов α-диимина Pd (II)». Макромолекулы . 34 (5): 1140–1142. дои : 10.1021/ma001595l . ISSN 0024-9297 .

[9] Готфрид, Эми К.; Брукхарт, М. (май 2003 г.). «Живая и блок-сополимеризация этилена и α-олефинов с использованием палладий (II)-α-дииминовых катализаторов». Макромолекулы . 36 (9): 3085–3100. дои : 10.1021/ma025902u . ISSN 0024-9297 .

[10] Леоне, Джузеппе; Маури, Массимилиано; Бертини, Фабио; Канетти, Маурицио; Пиовани, Даниэле; Риччи, Джованни (10 марта 2015 г.). «Полимеризация α-олефинов, катализируемая Ni (II) α-диимином: термопластичные эластомеры блок-сополимеров». Макромолекулы . 48 (5): 1304–1312. дои : 10.1021/ma502427u . ISSN 0024-9297 .

[11] Пелеска, Ян; Госталек, Зденек; Хасаликова, Дарья; Мерна, Ян (январь 2011 г.). «Живая/контролируемая полимеризация гекс-1-ена, инициированная никель-дииминовыми комплексами, активированными сокатализаторами, не являющимися МАО: кинетическое и УФ-видимое исследование». Полимер . 52 (2): 275–281. doi : 10.1016/j.polymer.2010.11.029 .

[12] Сокологорский Анатолий; Железник, Ондржей; Цисаржова, Ивана; Ленц, Йоханнес; Ледерер, Албена; Мерна, Ян (01 августа 2017 г.). «А-кето-β-диимин-катализируемая никелем полимеризация олефинов: влияние орто-арильных заместителей и получение стереоблок-сополимеров». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 55 (15): 2440–2449. дои : 10.1002/pola.28631 .

[13] Азулай, Джейсон Д.; Рохас, Рене С.; Серрано, Эбигейл В.; Отаки, Хисаши; Галланд, Гризельда Б.; Ву, Гуан; Базан, Уильям К. (26 января 2009 г.). «Никелевые α-кето-β-дииминовые инициаторы полимеризации олефинов». Международное издание «Прикладная химия» . 48 (6): 1089–1092. дои : 10.1002/anie.200804661 . ПМИД 19065683 .

[14] Гао, Хайян; Ху, Хайбин; Чжу, Фанмин; Ву, Цин (2012). «Термически устойчивый предшественник амино-имин-никелевого катализатора для живой полимеризации этилена при температуре выше комнатной». Химические коммуникации . 48 (27): 3312–3314. дои : 10.1039/c2cc17154f . ISSN 1359-7345 . ПМИД 22361652 .

[15] Ляо, Хэн; Чжун, Лю; Сяо, Зефан; Чжэн, Тин; Гао, Хайян; Ву, Цин (19 сентября 2016 г.). «А-диамин-никелевые катализаторы с неплоскими хелатными кольцами для полимеризации этилена». Химия: Европейский журнал . 22 (39): 14048–14055. дои : 10.1002/chem.201602467 . ПМИД 27514844 .

[:1-16] Jump up to: ^а ^б Иттель, Стивен Д.; Джонсон, Линда К.; Брукхарт, Морис (апрель 2000 г.). «Поздние металлы-катализаторы гомо- и сополимеризации этилена». Химические обзоры . 100 (4): 1169–1204. дои : 10.1021/cr9804644 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 11749263 .

[17] Чен, Юншэн; Ван, Ли; Ю, Хаоцзе; Чжао, Юлай; Солнце, Руоли; Цзин, Гуанхуэй; Хуан, Цзинь; Халид, Хамад; Аббаси, Насир М. (июнь 2015 г.). «Синтез и применение функционализированных сверхразветвленных полимеров на основе полиэтилена». Прогресс в науке о полимерах . 45 : 23–43. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2015.01.004 .

[18] Аткинс, П.; Овертон, Т.; Рурк, Дж.; Веллер, М.; Армстронг, Ф.; Хагерман, М. (2010). Неорганическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. п. 574. ИСБН 978-0-19-923617-6 .

[19] Мундил, Роберт; Уилсон, Люси Э.; Шаршмидт, Дитер; Цисаржова, Ивана; Мерна, Ян; Лонг, Николас Дж. (сентябрь 2019 г.). «Редокса-переключаемые α-дииминпалладиевые катализаторы для управления топологией полиэтилена». Полимер . 179 : 121619. doi : 10.1016/j.polymer.2019.121619 . hdl : 10044/1/73501 .

[20] Андерсон, В. Кертис; Райнхарт, Дженнифер Л.; Теннисон, Эндрю Г.; Лонг, Брайан К. (27 января 2016 г.). «Редокса-активные лиганды: усовершенствованный инструмент для модуляции микроструктуры полиэтилена». Журнал Американского химического общества . 138 (3): 774–777. дои : 10.1021/jacs.5b12322 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 26722675 .

[21] Чжао, Миньхуэй; Чен, Чанлэ (3 ноября 2017 г.). «Доступ к множеству каталитически активных состояний при окислительно-восстановительной полимеризации олефинов» . АКС-катализ . 7 (11): 7490–7494. дои : 10.1021/acscatal.7b02564 . ISSN 2155-5435 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]