оксофильность
Оксофильность — это склонность некоторых химических соединений образовывать оксиды путем гидролиза или отрыва атома кислорода от другой молекулы, часто из органических соединений. Этот термин часто используется для описания металлических центров, обычно ранних переходных металлов, таких как титан , ниобий и вольфрам . ) оксофильность часто связывают с твердостью элемента, В рамках теории HSAB ( жесткие и мягкие (Льюис) кислоты и основания но было показано, что оксофильность больше зависит от электроотрицательности и эффективного ядерного заряда элемента, чем от электроотрицательности и эффективного заряда ядра элемента. по его твердости. [1] Это объясняет, почему ранние переходные металлы, электроотрицательность которых и эффективные ядерные заряды низкие, очень оксофильны. Многие соединения основной группы также являются оксофильными, например производные алюминия , кремния и фосфора (III). Обращение с оксофильными соединениями часто требует использования безвоздушных методов .
Примеры
[ редактировать ]Комплексы оксофильных металлов обычно склонны к гидролизу . Например, хлориды с высокой валентностью быстро гидролизуются с образованием оксидов:
- TiCl 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HCl
Эти реакции протекают через промежуточные оксихлориды. Например, WOCl 4 получается в результате частичного гидролиза гексахлорида вольфрама . Для оксофильных металлов редко наблюдаются гидроксидсодержащие интермедиаты. Напротив, безводные галогениды более поздних металлов имеют тенденцию к гидратированию , а не гидролизу, и они часто образуют гидроксиды .
Восстановленные комплексы оксофильных металлов склонны к образованию оксидов при реакции с кислородом. Обычно оксид-лиганд является мостиковым , например
- 2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl + 1/2 O 2 → {(C 5 H 5 ) 2 TiCl} 2 O
Лишь в редких случаях продукты оксигенации содержат концевые оксолиганды. [2]
Применение оксофильности в синтезе
[ редактировать ]Оксофильные реагенты часто используются для извлечения или обмена кислородных центров в органических субстратах, особенно карбонилах (эфирах, кетонах, амидах) и эпоксидах. Высокооксофильный реагент, полученный из гексахлорида вольфрама и бутиллития, полезен для деоксигенации эпоксидов . [3] Такие превращения иногда имеют ценность в органическом синтезе . В реакции Макмерри кетоны превращаются в алкены с помощью оксофильных реагентов:
- 2 R 2 CO + Ti → R 2 C=CR 2 + TiO 2
Точно так же реактив Теббе используется в реакциях олефинирования: [4]
- Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + R 2 C=O → Cp 2 TiO + 0,5 (AlCl(CH 3 ) 2 ) 2 + R 2 C=CH 2
Оксофильные соединения основной группы также хорошо известны и полезны. Высокооксофильный реагент Si 2 Cl 6 стереоспецифично дезоксигенирует оксиды фосфина . [5] Пентасульфид фосфора и соответствующий реактив Ловессона преобразуют некоторые органические карбонилы в соответствующие производные серы:
- P 4 S 10 + n R 2 C=O → P 4 S 10− n O n + n R 2 C=S
Из-за высокой стабильности диоксида углерода многие соединения углерода, такие как фосген, являются оксофильными. Эта реакционная способность используется для переработки оксида трифенилфосфина : [6]
- ОПФ 3 + COCl 2 → Cl 2 PPh 3 + CO 2
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кепп, Каспер П. (19 сентября 2016 г.). «Количественная шкала оксофильности и тиофильности». Неорганическая химия . 55 (18): 9461–9470. doi : 10.1021/acs.inorgchem.6b01702 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 27580183 .
- ^ Ньюджент, Вашингтон; Майер, Дж. М. «Множественные связи металл-лиганд» Дж. Вили: Нью-Йорк, 1988. ISBN 0-471-85440-9 .
- ^ М. А. Умбрейт; КБ Шарплесс (1990). «Деоксигенация эпоксидов галогенидами вольфрама низшей валентности: транс-циклододецен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 7, с. 121 .
- ^ Сосна, Ш.; Ким, Г.; Ли, В. (1993). «Эноловые эфиры путем метиленирования сложных эфиров: 1-фенокси-1-фенилэтена и 3,4-дигидро-2-метилен-2 Н -1-бензопирана» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 8, с. 512 .
- ^ Дэвид П. Себеста «Гексахлордисилан» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза Джона Уайли, Лондон, 2001. doi : 10.1002/047084289X.rh007 Дата публикации статьи в Интернете: 15 апреля 2001 г.
- ^ ван Калкерен, HA; Ван Делфт, Флорида; Рутьес, FPJT (2013). «Фосфорорганический катализ для обхода отходов оксида фосфина». ChemSusChem . 6 (9): 1615–1624. дои : 10.1002/cssc.201300368 . hdl : 2066/117145 . ПМИД 24039197 .