Стойкий радикальный эффект
Эффект стойких радикалов (PRE) в химии описывает и объясняет селективное образование продуктов, обнаруженное в некоторых свободных радикалов перекрестных реакциях . В реакциях такого типа разные радикалы конкурируют во вторичных реакциях. Так называемые персистентные (долгоживущие) радикалы не самоликвидируются и реагируют только при перекрестных соединениях. Таким образом, продукты перекрестной связи в распределении продуктов становятся более заметными. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]
Эффект был впервые описан в 1936 году Бахманном и Визелоглом. [ 4 ] Они нагрели пентафенилэтан и заметили, что основным продуктом реакции был исходный продукт (87%), при этом образовалось только 2% тетрафенилэтана. Они пришли к выводу, что диссоциация пентафенилэтана на трифенилметильный и дифенилметильный радикалы носит обратимый характер и что стойкий трифенилметил не самоостанавливается, а временный дифенилметил в определенной степени завершается. [ 1 ] В 1964 году Перкинс [ 1 ] [ 5 ] [ 6 ] провел аналогичную реакцию с фенилазотрифенилметаном в бензоле . И снова продукт димеризации персистентного радикала (фенилциклогексидиенила) в качестве продукта реакции отсутствовал. В 1981 году Гейгер и Хубер обнаружили, что с образованием фотолиз диметилнитрозамина диметиламинильного радикала и закиси азота также полностью обратим. [ 2 ] [ 7 ] Подобный эффект наблюдал Кройтлер в 1984 году для метилкобаламина . [ 8 ] [ 9 ] Термин «стойкий радикальный эффект» был введен в 1992 году Дайхом и Финке в их работе, связанной с термолизом модельного соединения цианокобаламина . [ 10 ]
PRE представляет собой кинетическую особенность, которая обеспечивает эффект саморегулирования в некоторых контролируемых/живых системах радикальной полимеризации, таких как радикальная полимеризация с переносом атома и полимеризация, опосредованная нитроксидом . Распространяющиеся радикалы P n * быстро улавливаются в процессе дезактивации (с константой скорости дезактивации k deact ) частицами X , которые обычно представляют собой стабильные радикалы, такие как нитроксид. Спящие виды активируются (с константой скорости k act ) либо спонтанно/термически, в присутствии света, либо с помощью соответствующего катализатора (как в ATRP) для реформирования центров роста. Радикалы могут распространяться ( k p ), но также и прекращать свое существование ( k t ). Однако стойкие радикалы ( X ), как указано выше, не могут терминироваться друг с другом, а лишь (обратимо) перекрестно соединяются с растущими частицами ( k деакт ). Таким образом, каждый акт радикал-радикального обрыва сопровождается необратимым Х. накоплением Следовательно, концентрация радикалов, а также вероятность обрыва со временем уменьшаются. Растущие радикалы (образующиеся в процессе активации-дезактивации) затем преимущественно реагируют с X, а не с собой. [ 11 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с Стойкий радикальный эффект: принцип селективных радикальных реакций и живой радикальной полимеризации Hanns Fischer Chemical Reviews 2001 101 (12), 3581-3610 два : 10.1021/cr990124y
- ^ Перейти обратно: а б Студер, А. (2001), Стойкий радикальный эффект в органическом синтезе . хим. Евро. Дж., 7: 1159–1164. doi : 10.1002/1521-3765(20010316)7:6<1159::AID-CHEM1159>3.0.CO;2-I
- ^ Радикалы: реактивные промежуточные соединения с потенциалом трансляции Мин Ян, Джулиан К. Ло, Джейкоб Т. Эдвардс и Фил С. Баран Журнал Американского химического общества, 2016 138 (39), 12692-12714 дои : 10.1021/jacs.6b08856
- ^ ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕНТААРИЛЭТАНОВ. III.1 ОБРАТИМАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ПЕНТААРИЛЭТАНОВ У. Бахман и Ф. В. Визелогл Журнал органической химии 1936 01 (4), 354-382 дои : 10.1021/jo01233a006
- ^ 1145. Термическое разложение фенилазотрифенилметана в п-ксилоле MJ Perkins J. Chem. Сок., 1964, 5932-5935. дои : 10.1039/JR9640005932
- ^ Механизмы свободнорадикального ароматического замещения Д.Х. Эй, М.Дж. Перкинс Гарет Х. Уильям Tetrahedron Letters, том 4, выпуск 7, 1963, страницы 445-452 два : 10.1016/S0040-4039(01)90654-9
- ^ Гейгер Г. и Хубер Дж. Р. (1981), Фотолиз диметилнитрозамина в газовой фазе . ХКА, 64: 989–995. два : 10.1002/hlca.19810640405
- ^ Кроутлер, Б. (1984), Ацетилкобаламин в результате фотоиндуцированного карбонилирования метилкобаламина . ХКА, 67: 1053–1059. два : 10.1002/hlca.19840670418
- ^ Необычная селективность радикальных реакций за счет внутреннего подавления быстрых мод Ханнса. Журнал Фишера Американского химического общества, 1986, 108 (14), 3925-3927. два : 10.1021/ja00274a012
- ^ Эффект стойких радикалов: прототипный пример чрезвычайной селективности продукта 105 к 1 в свободнорадикальной реакции с участием стойких .cntdot.CoII [макроцикла] и алкильных свободных радикалов Брайан Э. Дайх и Ричард Г. Финке Американский журнал Химическое общество 1992 114 (8), 2938-2943. два : 10.1021/ja00034a028
- ^ Браунекер, Уэйд А.; Матияшевский, Кшиштоф (2007). «Управляемая/живая радикальная полимеризация: особенности, разработки и перспективы». Прогресс в науке о полимерах . 32 : 93–146. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2006.11.002 .